全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利分析

張桂菊，黃 威，廖世豪，龔丹宇，王國華*，陳 鵬*

(1.浙江工業(yè)大學(xué)，浙江 杭州 310014； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

聚乳酸是一種生物可降解聚合物，其原料來源于可再生植物資源，廢棄后可在土壤內(nèi)微生物和水的作用下完全分解為二氧化碳和水，從而實現(xiàn)自然循環(huán)[1]。聚乳酸具有出色的可紡性，其纖維制品具有吸濕性、阻燃性、抗紫外線穩(wěn)定性好等優(yōu)點[2]。與此同時，聚乳酸纖維作為一種新型環(huán)保纖維，具有良好的生物降解性和生物相容性，是一種可持續(xù)的生態(tài)纖維，被廣泛應(yīng)用于紡織服裝、生物醫(yī)療、食品包裝等領(lǐng)域。

目前，聚乳酸纖維制備技術(shù)主要包括熔融紡絲[5]、溶液紡絲[6]和靜電紡絲[7]等，其中熔融紡絲因其生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小、紡絲速度快且穩(wěn)定，成為目前生產(chǎn)聚乳酸纖維的主要方法。與熔融紡絲相比，溶液紡絲因其加工溫度低，聚乳酸相對分子質(zhì)量保持率高，成為制備聚乳酸纖維新的技術(shù)選擇，但其生產(chǎn)效率較低，溶劑難以回收，且所選用的毒性溶劑易污染纖維，限制了纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，故難以規(guī)?；a(chǎn)。此外，靜電紡絲作為一種可制備直徑為亞微米、納米級別聚乳酸纖維的紡絲方法受到廣泛關(guān)注,但其所制備纖維的強(qiáng)度、結(jié)晶度均偏低，潛在應(yīng)用局限于生物醫(yī)用等領(lǐng)域，同時生產(chǎn)效率偏低，目前尚未達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)的要求。

作者從專利視角出發(fā)，聚焦聚乳酸纖維制備技術(shù)領(lǐng)域的全球?qū)＠暾垜B(tài)勢和創(chuàng)新主體，梳理了聚乳酸纖維制備技術(shù)的相關(guān)重點專利，旨在通過對聚乳酸纖維制備技術(shù)領(lǐng)域的專利分析，揭示該領(lǐng)域當(dāng)前的專利活動特點，為我國在該領(lǐng)域的科技創(chuàng)新、產(chǎn)業(yè)化及專利布局提供參考。

1 專利申請整體情況

圖1為全球聚乳酸纖維制備技術(shù)相關(guān)專利件數(shù)的年度(基于專利申請年)變化趨勢。數(shù)據(jù)通過Incopat專利數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索得到，簡單同族合并后專利檢索數(shù)量共32 298件，檢索日期至2021年12月25日止。如圖1所示，聚乳酸纖維制備技術(shù)相關(guān)專利最早出現(xiàn)在20世紀(jì)70年代，專利申請主要來自于美國和日本等國外企業(yè)，申請數(shù)量較少，并且在接下來的近30年里，申請量無明顯增加；直到21世紀(jì)初，中國開啟大規(guī)模聚乳酸領(lǐng)域的研究，聚乳酸纖維相關(guān)專利的申請量出現(xiàn)明顯上升趨勢；此后，隨著中國在2013年和2016年分別發(fā)布《能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃》和《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》，聚乳酸纖維作為國家“十二五”和“十三五”新材料產(chǎn)業(yè)規(guī)劃中位列第一的前沿生物新材料，其相關(guān)制備技術(shù)專利申請件數(shù)在2013年以后呈現(xiàn)快速增長趨勢。表1為全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請來源分布。通過對申請來源國進(jìn)行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，中國處于技術(shù)申請國的首位，申請量11 206件，占比34.68%；其次是美國、韓國和日本，其申請專利件數(shù)分別為9 340、2 446和2 013件。相較于美國、韓國和日本等國家，我國雖然在聚乳酸纖維領(lǐng)域的研究起步較晚，但是我國非常重視聚乳酸纖維新材料的開發(fā)，因而布局了大量專利。

圖1 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請趨勢Fig.1 Global trend of patent applications for preparation technology of polylactide fibers

表1 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請來源分布Tab.1 Global distribution of patent application sources for preparation technology of polylactide fibers

2 專利申請人分析

表2為全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請人排名，展示了全球聚乳酸纖維專利申請量大于10件的申請人排名情況(該數(shù)據(jù)使用Incopat專利數(shù)據(jù)進(jìn)行檢索，并通過人工篩選統(tǒng)計聚乳酸纖維相關(guān)有效專利)。如表2所示，聚乳酸纖維相關(guān)專利申請量排名前五的申請人依次為日本東麗纖維有限公司(168件)、日本尤尼吉可株式會社(155件)、東華大學(xué)(109件)、日本帝人株式會社(96件)和美國金伯利-克拉克環(huán)球有限公司(48件)。此外，從該專利申請人排名還可以看出，國外在聚乳酸纖維的專利申請方面主要集中于企業(yè)，而我國在相關(guān)領(lǐng)域的專利布局集中于高校和研究機(jī)構(gòu)。這表明我國在聚乳酸纖維領(lǐng)域的技術(shù)開發(fā)主要來自于實驗室，因而企業(yè)獨(dú)立開發(fā)聚乳酸纖維制備技術(shù)并布局相關(guān)專利的能力需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

表2 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)專利申請人排名Tab.2 Ranking of global patent applicants for preparation technology of polylactide fibers

3 專利申請技術(shù)領(lǐng)域分布

通過IPC主分類號對聚乳酸纖維制備技術(shù)相關(guān)專利進(jìn)行分析，表3列出了該類分類號申請量占比前10的分類號的分布情況。在IPC大類中A61占比接近50%，即聚乳酸纖維的研究領(lǐng)域主要集中于生物醫(yī)用領(lǐng)域。這與聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性有關(guān)。此外，為改善聚乳酸的韌性和耐熱性差等劣勢，大量耐熱性、強(qiáng)韌性和耐水解性的改性聚乳酸纖維出現(xiàn)在相關(guān)研究及專利布局中。因此，聚乳酸纖維制備的主要技術(shù)領(lǐng)域在IPC大類中C08、B29、D01中占比相對較高，均大于10%。

表3 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)主要應(yīng)用領(lǐng)域分布情況Tab.3 Global distribution of patent applications for preparation technology of polylactide fibers by application fields

4 重點申請人專利技術(shù)分析

通過數(shù)據(jù)檢索及人工篩選統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，目前聚乳酸纖維制備技術(shù)主要包括熔融紡絲、熔噴紡絲、溶液紡絲和靜電紡絲等。從表4可以看出，目前熔融紡絲的相關(guān)專利布局較多，其次是靜電紡絲，而熔噴紡絲和溶液紡絲專利布局相對較少。

表4 全球聚乳酸纖維制備技術(shù)的技術(shù)路線Tab.4 Global technological routes for preparation technology of polylactide fibers

從國外專利布局情況來看，日本東麗纖維股份有限公司在1999年截至檢索日期間，共計申請168件聚乳酸纖維相關(guān)專利,專利布局的主要方向是熔融紡絲法制備聚乳酸纖維，開發(fā)了耐熱、柔軟、抗水解、耐摩擦、高強(qiáng)度和易染等聚乳酸纖維制備技術(shù)。在2003年，該公司申請JP2005113334A專利，提供了一種能夠穩(wěn)定生產(chǎn)具有足夠強(qiáng)度和韌性的聚乳酸纖維的方法。2006年，該公司在中國布局CN101074501A專利，通過使用含水溶性交聯(lián)劑的加工緩沖液對聚乳酸纖維(織物)進(jìn)行處理，得到一種高溫高濕下耐水解性能良好的聚乳酸纖維。2010年，該公司進(jìn)一步申請JP2010150711A專利，提供了一種具有優(yōu)異耐水解性的聚乳酸纖維制備方法。

日本尤尼吉可株式會社在1997年截至檢索日期間，共計申請155件聚乳酸纖維相關(guān)專利，同樣在熔融紡絲法制備聚乳酸纖維方面進(jìn)行布局。此外，該公司在聚乳酸無紡布制備方面也有所布局，開發(fā)了可紡、柔軟、耐熱、高強(qiáng)度和耐磨等聚乳酸纖維制備技術(shù)。2010年，該公司申請JP2011174193A專利，提供了一種具有柔軟的觸摸感和優(yōu)異力學(xué)性能的非織造織物制備方法。2014年，該公司申請JP2016094679A專利，制備得到可用于3D打印領(lǐng)域的抗水解聚乳酸單絲。

美國金伯利-卡拉克環(huán)球有限公司在1997年截至檢索日期間，共計申請48件聚乳酸纖維相關(guān)專利，專利布局的主要方向是熔融紡絲技術(shù)制備改性聚乳酸纖維和熔噴紡絲技術(shù)制備聚乳酸無紡布，開發(fā)了柔軟、高力學(xué)性能等聚乳酸纖維制備技術(shù)。1999年，該公司申請了US6135987A專利，公開了一種制備合成纖維的方法，該可生物降解纖維制成的非織造材料可作為用于吸收和除去體液的一次性吸收制品。2011年，該公司申請WO2012020336A2專利，通過增韌共混物的方法，熔融紡絲得到增韌改性的聚乳酸纖維。

從國內(nèi)專利布局情況來看，東華大學(xué)作為國內(nèi)聚乳酸纖維的重點研究單位，在2004年截至檢索日期間，共計申請109件聚乳酸纖維相關(guān)專利，專利布局的主要方向是熔融紡絲制備聚乳酸纖維，開發(fā)了抗水解、高強(qiáng)度、抗菌等聚乳酸纖維制備技術(shù)。2005年，該校申請了CN1670273A專利，提供了一種干濕法制備聚乳酸類纖維的方法，所生產(chǎn)的纖維具有濕法和干法制備纖維的特點，該方法特別適用于制備醫(yī)用生物高分子材料和組織工程材料。2018年，該校申請CN109594144A專利，提出了一種含金屬改性十字型酯化物的聚乳酸纖維的熔體直紡方法，該方法制備簡單、成本低廉；制得的產(chǎn)品具有優(yōu)良的力學(xué)、抗菌和阻燃性能，實現(xiàn)了纖維的高感性化和高性能化。2019年，該校申請CN110144638A專利，提出了一種填充用抗水解聚乳酸纖維及其制備方法，有效地改善了聚乳酸纖維的韌性。

江南大學(xué)在2008年截至檢索日期間，共計申請34件聚乳酸纖維相關(guān)專利，專利布局的主要方向是熔融紡絲法和靜電紡絲法制備聚乳酸纖維，開發(fā)了抗菌、保暖、易染、抗靜電、高強(qiáng)度和吸濕排汗等聚乳酸纖維制備技術(shù)。2009年，該校申請CN101748560A專利，提供了一種復(fù)合材料的紡紗方法，尤其是一種納米級多孔靜電紡復(fù)合材料的紡紗方法。2010年，該校申請CN102086565A專利，通過在聚乳酸中添加抗菌劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備了一種具有高效抗菌活性的聚乳酸抗菌納米纖維膜。2019年，該校申請CN110938905A專利，公開了一種高強(qiáng)免漿聚乳酸紗線及其制備方法。

中國科學(xué)院寧波材料與技術(shù)工程研究所在2009年截至檢索日期間，共計申請12件聚乳酸纖維相關(guān)專利，專利布局的主要方向是熔融紡絲法制備聚乳酸及其改性纖維，開發(fā)了耐物理老化、易染、可紡、柔軟和優(yōu)異光澤等聚乳酸纖維制備技術(shù)。2009年，該研究所申請了CN101608346A專利，公開了一種異形聚乳酸類纖維及其制備方法，與普通圓形聚乳酸類纖維相比，該異形纖維具有較好的親水性、蓬松性、柔韌性、光澤和優(yōu)異的力學(xué)性能。2011年，該研究所申請CN102146597A專利，提供了一種含聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)的可降解纖維及其制備方法，該纖維在較低的紡絲溫度和較高的紡絲速度下具有較好的可紡性，并且具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和持續(xù)穩(wěn)定的較柔軟的手感。2012年，該研究所申請CN102634866A專利，提供了一種自增強(qiáng)的聚乳酸纖維及其制備方法，與普通聚乳酸纖維相比具有較高的常溫力學(xué)強(qiáng)度、高溫力學(xué)強(qiáng)度和較低的沸水收縮率。2020年，該研究所申請CN112522804A專利，展示了一種耐物理老化的聚乳酸纖維材料的制備方法及應(yīng)用。

5 展望

目前國內(nèi)外對于熔融紡絲技術(shù)制備聚乳酸纖維的專利布局較為全面，對實現(xiàn)聚乳酸纖維的相關(guān)技術(shù)效果均有涉及。相比之下，熔噴紡絲技術(shù)制備聚乳酸纖維的相關(guān)專利布局較少，特定技術(shù)效果的布局仍屬空白，我國可在此方面進(jìn)行大量的專利布局。溶液紡絲和靜電紡絲技術(shù)制備聚乳酸纖維，因其生產(chǎn)成本和環(huán)境污染等問題，大多仍處于實驗室研發(fā)階段，故開發(fā)環(huán)保、高效且適用于工業(yè)化的聚乳酸纖維制備技術(shù)是未來的主要方向，可進(jìn)行進(jìn)一步專利布局。

通過對現(xiàn)有聚乳酸纖維制備技術(shù)的專利分析發(fā)現(xiàn)，為進(jìn)一步拓展聚乳酸纖維的應(yīng)用面，當(dāng)前需要解決的技術(shù)問題還有很多，主要包括：(1)利用其他生物基聚合物改性聚乳酸，提高聚乳酸纖維的耐熱性、柔韌性；(2)研究聚乳酸物理老化的本質(zhì)，使聚乳酸纖維具有耐物理老化性能；(3)開發(fā)恒溫浴紡絲工藝，制備高強(qiáng)度聚乳酸纖維；(4)開發(fā)聚乳酸抗菌配方，提高聚乳酸纖維的抗菌性；(5)研究染色機(jī)理，開發(fā)聚乳酸共混配方，改善聚乳酸纖維的染色性能；(6)開發(fā)異型噴絲板，實現(xiàn)聚乳酸纖維和織物的閃光性、保暖性、吸濕排汗性、高仿真性；(7)開發(fā)生物基阻燃劑，進(jìn)一步改善聚乳酸纖維的阻燃性。