電化學(xué)氧化對(duì)國(guó)產(chǎn)PAN基高模量碳纖維表面結(jié)構(gòu)的影響

宮浩婷，錢 鑫，李春潔，郭 梅，張永剛

(1.寧波大學(xué) 科教融合學(xué)院，浙江 寧波 315211； 2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐疲勞、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，并廣泛用作樹脂基、金屬基、陶瓷基等先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)體。高模量碳纖維是PAN基碳纖維中拉伸模量最高的一類纖維，是由中模量碳纖維經(jīng)過(guò)高溫石墨化得到，在高溫石墨化處理過(guò)程中隨著活性元素溢出和碳元素富集，碳纖維表面呈現(xiàn)極高惰性，不利于基體浸漬，因此，通常需要進(jìn)行表面處理來(lái)提高其表面活性。

目前碳纖維表面處理方法包括電化學(xué)氧化處理、等離子處理、氣相氧化處理、液相氧化處理、涂層處理等，每種方法都有各自優(yōu)缺點(diǎn)，但綜合來(lái)看，由于處理過(guò)程緩和、對(duì)纖維損傷小，并可實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)處理等，電化學(xué)氧化處理成為最有效和最實(shí)用的碳纖維表面處理方法[3]。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)PAN基中模量碳纖維的電化學(xué)氧化技術(shù)研究已較為廣泛，并明確了處理過(guò)程中關(guān)鍵工藝參數(shù)與纖維微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[4-7]。與中模量碳纖維相比，高模量碳纖維具有更高的表面惰性，活化難度更大，當(dāng)前已研發(fā)的中模量碳纖維表面處理技術(shù)應(yīng)用于高模量碳纖維時(shí)不能達(dá)到較好的處理效果，因此必須針對(duì)更具高表面惰性的高模量碳纖維開展相關(guān)的電化學(xué)氧化研究。

作者以自制國(guó)產(chǎn)PAN基高模量碳纖維為研究對(duì)象，采用電解質(zhì)碳酸氫銨(NH4HCO3)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)溶液對(duì)PAN基高模量碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，詳細(xì)探討了電化學(xué)氧化過(guò)程中碳纖維表面微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并對(duì)比了兩種不同電解質(zhì)對(duì)碳纖維表面的電化學(xué)氧化效果，以期為高模量碳纖維規(guī)?；砻嫣幚砑夹g(shù)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

PAN基高模量碳纖維：未經(jīng)表面處理且未上漿的6 K絲束，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別4.62 GPa和547 GPa，密度為1.87 g/cm3，實(shí)驗(yàn)室自制；NH4H2PO4：分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；NH4HCO3：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理裝置：實(shí)驗(yàn)室自制；S4800型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司制；D8 Advance Davinci型X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司制；in Via Reflex型激光Raman光譜儀：英國(guó)Renishaw公司制；Axis Supra型X射線光電子能譜儀：英國(guó)Kratos公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理采用實(shí)驗(yàn)室自制裝置，主要由電解裝置、水洗裝置、非接觸干燥裝置組成。對(duì)PAN基高模量碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化處理時(shí)，首先分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的NH4HCO3、NH4H2PO4溶液作為電解液，將其加入電解裝置的電解槽中；然后，以導(dǎo)電石墨輥為陽(yáng)極、石墨板為陰極，碳纖維絲束經(jīng)導(dǎo)電石墨輥連續(xù)進(jìn)入電解槽中進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，處理時(shí)調(diào)節(jié)電源電壓使通過(guò)碳纖維的電流固定為1 A，處理時(shí)間60 s；隨后，處理后的碳纖維連續(xù)進(jìn)入水洗裝置，在去離子水中進(jìn)行清洗，以去除纖維表面水溶性雜質(zhì)；最后，在120 ℃條件下采用非接觸干燥裝置進(jìn)行干燥。未處理的PAN基高模量碳纖維及分別經(jīng)NH4HCO3、NH4H2PO4溶液處理過(guò)的PAN基高模量碳纖維試樣分別標(biāo)記為UCF、NHCCF和NHPCF。

1.4 分析與測(cè)試

表面形貌：使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維試樣的表面形貌，工作電壓和電流分別為8 kV和7 μA，放大倍數(shù)分別為4 000，15 000。

微觀結(jié)構(gòu)：對(duì)碳纖維試樣進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，測(cè)試條件為CuKα輻射，波長(zhǎng)(λ)0.154 nm，工作電壓40 kV、電流40 mA，掃描角(2θ)為5°～90°，步長(zhǎng)為0.02°，每步為0.2 s。測(cè)試時(shí)將碳纖維試樣研磨成粉末并將其置于零背景的硅基板上，采用對(duì)稱透射幾何安排進(jìn)行纖維衍射并進(jìn)行赤道掃描。使用分析軟件jade 6.5分析XRD圖譜峰位和半峰寬數(shù)據(jù)，然后用Scherrer方程計(jì)算石墨微晶堆砌厚度(Lc)，并用布拉格方程計(jì)算晶面間距(d)，如式(1)和(2)所示[3]。

(1)

(2)

式中：k為形狀因子，一般取0.89；β1/2為峰半高寬；n為衍射級(jí)數(shù)，取1。

表面有序化程度：利用Raman光譜分析碳纖維試樣的表面有序化程度。測(cè)試在氮?dú)鈿夥?、室溫下進(jìn)行，使用λ為532 nm的氬激光束作為入射輻射源，在500～4 500 cm-1對(duì)試樣進(jìn)行掃描。

表面元素含量：使用X射線光電子能譜(XPS)儀測(cè)試碳纖維表面的化學(xué)元素碳(C)、氧(O)、氮(N)的含量，以MgKα作為X射線輻射源，之后將得到的各元素精細(xì)譜導(dǎo)入軟件Casa XPS中進(jìn)行處理以分析纖維表面官能團(tuán)種類及含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出，未經(jīng)處理的碳纖維試樣UCF表面存在較為明顯的軸向溝槽結(jié)構(gòu)(如圖1a和圖1b所示)，這種結(jié)構(gòu)主要與前驅(qū)體PAN原絲采用濕法紡絲工藝有關(guān)[8]。

圖1 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

在PAN原絲紡絲階段，噴絲口處會(huì)發(fā)生巴勒斯效應(yīng)而使流體膨脹，膨脹流體離開噴絲口進(jìn)入凝固浴中立即開始從外到里凝固，此時(shí)巴勒斯膨脹體形成最大截面，隨后在單軸向拉伸作用下絲條橫截面積逐步變小，導(dǎo)致表面形成折疊褶皺；另一方面，在凝固成纖過(guò)程中絲束內(nèi)部溶劑逐步被凝固劑水置換從而導(dǎo)致表層凝固層塌陷，且溝槽在單軸向拉伸力作用下沿纖維軸取向排列[9]。PAN原絲表面溝槽的存在使其在紡絲和預(yù)氧化過(guò)程中單絲之間不容易并絲，經(jīng)過(guò)一系列熱處理后溝槽會(huì)“遺傳”給碳纖維，有利于增強(qiáng)復(fù)合材料界面機(jī)械嚙合作用，從而提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。從圖1a和圖1b還可以看出，UCF表面存在少量的雜質(zhì)，這可能源于高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中產(chǎn)生的弱層或吸附的雜質(zhì)[10]。

從圖1還可以看出：UCF表面溝槽淺而窄，相對(duì)比較平滑；NHCCF表面較為干凈但仍有雜質(zhì)存在，并且其表面的部分溝槽寬度增加(如圖1c和圖1d所示)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化的刻蝕作用，纖維表面初始溝槽結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，該結(jié)果與FU Y等[11]的研究結(jié)果顯示出相同的規(guī)律；而NHPCF表面幾乎無(wú)雜質(zhì)，表面溝槽也比NHCCF更寬更深(如圖1e和圖1f所示)，但這種處理程度更高的氧化刻蝕有可能會(huì)造成纖維自身力學(xué)性能下降。曹海琳等[12]在使用NH4H2PO4電解質(zhì)溶液對(duì)高強(qiáng)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)改性后，纖維表面溝槽加深加寬，有利于復(fù)合材料界面性能提高，但由于纖維表面刻蝕嚴(yán)重導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度顯著下降。

此外，按照GB/T 29762—2013《碳纖維 纖維直徑和橫截面積的測(cè)定》，利用SEM對(duì)纖維直徑進(jìn)行了測(cè)試，UCF、NHCCF、NHPCF的平均直徑分別為4.88，4.83，4.82 μm，說(shuō)明電化學(xué)氧化處理后纖維直徑減小，這可能與電化學(xué)氧化過(guò)程對(duì)纖維表面的刻蝕作用有關(guān)[13]。

2.2 纖維石墨微晶結(jié)構(gòu)

通常而言，PAN原絲具有典型線型分子鏈結(jié)構(gòu)，在預(yù)氧化、碳化和石墨化等熱處理過(guò)程先后經(jīng)歷耐熱梯型結(jié)構(gòu)、二維亂層石墨結(jié)構(gòu)和三維石墨微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由于纖維為圓形結(jié)構(gòu)，因此在熱處理過(guò)程中纖維外層結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)有序，石墨化的微晶結(jié)構(gòu)主要平行于纖維軸；而纖維芯部二維亂層石墨尚未完全轉(zhuǎn)變?yōu)槭⒕?，因此結(jié)構(gòu)無(wú)序，從而形成了外部有序、內(nèi)部無(wú)序的特殊結(jié)構(gòu)。電化學(xué)氧化處理的刻蝕作用會(huì)影響外部有序區(qū)的石墨微晶，進(jìn)而導(dǎo)致石墨特征結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種特征結(jié)構(gòu)變化可由Lc的大小反映，較小的Lc表明石墨微晶堆砌厚度較小，石墨微晶結(jié)構(gòu)缺陷更多，石墨化程度也相應(yīng)較低；且石墨化程度高時(shí)表現(xiàn)出尖峰，β1/2較小，而石墨化程度較低時(shí)則表現(xiàn)出較寬的峰，β1/2較大。此外，d同樣可以反映碳纖維表面石墨結(jié)構(gòu)，d值越小，石墨化程度越高。

從圖2a可以看出，UCF、NHCCF和NHPCF在2θ為26°附近均顯示了(002)特征峰，代表纖維內(nèi)部仍然存在結(jié)晶不完善的亂層石墨結(jié)構(gòu)[14]。從圖2b可以看到：UCF的(002)衍射峰較窄且尖銳，β1/2為1.727°，反映了未處理的高模量碳纖維表面高度石墨化特征；NHCCF的(002)衍射峰變窄，β1/2為1.702°，反映纖維表面石墨化程度升高；NHPCF的(002)衍射峰變寬，β1/2為1.789°，反映纖維表面石墨化程度降低。

圖2 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of carbon fibers before and after electrochemical oxidation1—UCF；2—NHPCF；3—NHCCF

從表1可知， UCF、NHCCF、NHPCF的Lc分別為4.68，4.74，4.52 nm，說(shuō)明NHCCF表面石墨微晶堆砌厚度相較于UCF有所增加，石墨化程度增加，而NHPCF表面石墨微晶堆砌厚度則略有減小，石墨微晶結(jié)構(gòu)缺陷較多，這與β1/2變化相符合。此外，UCF、NHCCF和NHPCF的(002)衍射峰位置分別在26.084°、26.152°和26.285°，由式(2)計(jì)算得到UCF、NHCCF、NHPCF的表面石墨結(jié)構(gòu)的d分別為0.341，0.340，0.338 nm，說(shuō)明電化學(xué)氧化處理后高模量碳纖維表面石墨微晶的d減小，石墨片層堆砌更加緊密，石墨結(jié)構(gòu)更加完善，因而NHCCF石墨化程度增加；結(jié)合β1/2和Lc進(jìn)行分析，雖然NHPCF的d減小，但可能因?yàn)檫^(guò)度氧化刻蝕導(dǎo)致石墨微晶表層被剝離，致使石墨化程度降低。

表1 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 XRD structural parameters of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

2.3 纖維有序化程度

利用Raman光譜分析了電化學(xué)處理前后PAN基高模量碳纖維的表面有序化程度。從圖3可以看出，試樣的Raman光譜在波數(shù)為1 350，1 590，1 620 cm-1附近出現(xiàn)了三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于D峰、G峰和D′峰，其中G峰是由碳纖維表面石墨化結(jié)構(gòu)中sp2雜化C的面內(nèi)伸縮振動(dòng)引起的，代表了有序石墨化結(jié)構(gòu)峰；D和D′峰則代表了無(wú)序結(jié)構(gòu)峰[15]，但不同的是，D′峰是石墨片層內(nèi)部C原子的伸縮振動(dòng)峰，而D峰是石墨片層邊緣碳原子(sp3雜化C)的伸縮振動(dòng)峰。峰面積的比值(ID/IG和ID′/IG)可用于反映碳纖維表面的有序化程度，數(shù)值越大，則說(shuō)明纖維表面的有序化程度越低，分別通過(guò)基線校正后D帶和D′帶強(qiáng)度與G帶強(qiáng)度的比值計(jì)算得到。

圖3 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of carbon fibers before and after electrochemical oxidation1—NHCCF；2—UCF；3—NHPCF

經(jīng)擬合分峰得到各碳纖維試樣的峰結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的Raman光譜參數(shù)Tab.2 Raman spectrum parameters of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

從表2可以看出：UCF的ID/IG和ID′/IG僅為0.489和0.149，說(shuō)明未處理的高模量碳纖維表面大部分碳原子的結(jié)構(gòu)為sp2雜化，且以G帶為代表的石墨化結(jié)構(gòu)明顯，有序化程度較高；與之相比，NHCCF的ID/IG提高了13.8%，ID′/IG提高了7.4%，表明NH4HCO3電化學(xué)處理使得高模量碳纖維表面有序化程度下降，并且主要增加的是石墨片層邊緣缺陷而對(duì)石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響很小；而NHPCF的ID/IG提高了162%，ID′/IG值提高了129%，表明經(jīng)過(guò)NH4H2PO4電化學(xué)氧化處理后，高模量碳纖維表面初始的惰性結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，隨著石墨片層邊緣和內(nèi)部結(jié)構(gòu)活化，纖維表面有序化程度出現(xiàn)顯著下降。此外，從表2還可以看出，經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理后，NHCCF的D′峰的FWHM增加，NHPCF的D峰和D′峰的FWHM均增加，證明了纖維表面無(wú)序化結(jié)構(gòu)的增長(zhǎng)。碳纖維表面有序程度與電化學(xué)處理的氧化刻蝕作用有關(guān)，氧化刻蝕發(fā)生在碳纖維表面薄弱層及微晶之間的無(wú)定形結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠減少缺陷，從而增加纖維的拉伸強(qiáng)度且有利于提高纖維與樹脂的黏結(jié)性；然而，過(guò)度氧化刻蝕會(huì)破壞外部有序的石墨結(jié)構(gòu)甚至使得內(nèi)部無(wú)序結(jié)構(gòu)暴露，缺陷增加，從而致使纖維拉伸強(qiáng)度下降[16]。

2.4 表面元素及基團(tuán)組成

從圖4可以看出：未處理的高模量碳纖維UCF 的C1s峰強(qiáng)度極高，而O1s峰強(qiáng)度較弱，說(shuō)明纖維表面具有較多C元素；經(jīng)電化學(xué)氧化處理后的NHCCF及NHPCF 的C1s峰強(qiáng)度下降，而O1s峰強(qiáng)度升高，且在NHPCF的XPS圖譜中看到有N1s峰出現(xiàn)。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液在陽(yáng)極碳纖維附近反應(yīng)形成含O和含N的自由基，并與碳纖維表面C原子發(fā)生反應(yīng)，高模量碳纖維表面發(fā)生活化反應(yīng)，因而纖維表面活性元素增加。另外，碳纖維表面無(wú)序化程度的增加可歸因于表面活性官能團(tuán)的引入。電化學(xué)改性前后高模量碳纖維的表面元素含量見(jiàn)表3，其中O元素、N元素與C元素含量的比值(O/C和N/C)可以反映碳纖維表面的活化程度，比值越大，代表纖維表面活化程度越高。從表3可以看出：UCF表面O/C僅為0.015 8，N/C更低為0.004 5，證明UCF表面呈現(xiàn)極高的惰性；NHCCF表面O/C和N/C略有提高，分別為0.055 7和0.004 9，這是因?yàn)楦吣Ａ刻祭w維的化學(xué)惰性極強(qiáng)，很難在NH4HCO3電解液中活化；NHPCF表面O/C和N/C分別提高到0.264 5和0.023 3，說(shuō)明通過(guò)使用NH4H2PO4作為電解液，能夠?qū)崿F(xiàn)高模量碳纖維表面的活化。

圖4 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的XPS圖譜Fig.4 XPS patterns of carbon fibers before and after electrochemical oxidation1—UCF；2—NHCCF；3—NHPCF

表3 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的表面元素含量Tab.3 Surface element content of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

不同電解質(zhì)溶液電化學(xué)氧化處理前后的高模量碳纖維試樣表面XPS C1s峰擬合曲線見(jiàn)圖5，XPS N1s峰擬合曲線見(jiàn)圖6。從圖5可以看出：分峰處理后,UCF的C1s峰共有3個(gè)峰組成，分別為石墨碳CC(284.6 eV)、非晶區(qū)C—C(285.16 eV)和C—OH(285.8 eV)[15，17]；分峰處理后，在NHCCF表面C1s峰出現(xiàn)了新的C—N(286.6 eV)[11]，NHPCF表面C1s峰C—C鍵消失 而增加了CO(288.7 eV)和COOH(290.1 eV)[11]，說(shuō)明在電化學(xué)氧化過(guò)程中碳纖維表面C原子被活化，產(chǎn)生了極性官能團(tuán)。此外，從圖6不同電解質(zhì)溶液電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的XPS N1s峰擬合曲線可以看出，UCF表面沒(méi)有含N的官能團(tuán)，而在NHCCF表面存在C—NH2(399.8 eV)官能團(tuán)[11]，NHPCF表面存在C—NH2和CO—NH2(401.4 eV)官能團(tuán)[11]，這也證明了電化學(xué)處理對(duì)高模量碳纖維具有活化作用。

圖5 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的XPS C1s峰擬合曲線Fig.5 XPS C1s fitting curves of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

圖6 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的XPS N1s峰擬合曲線Fig.6 XPS N1s fitting curves of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

表4 電化學(xué)氧化處理前后碳纖維試樣的表面官能團(tuán)相對(duì)含量Tab.4 Relative contents of surface functional groups on carbon fibers before and after electrochemical oxidation

3 結(jié)論

a.電化學(xué)氧化能夠刻蝕PAN基高模量碳纖維光滑的表面，使纖維表面溝槽更寬更深，經(jīng)氧化處理后，纖維直徑出現(xiàn)小幅下降。

b.電化學(xué)氧化處理后， NHCCF石墨化程度提高而NHPCF石墨化程度有所下降；纖維的表面無(wú)序化程度得到有效提高，尤其是NHPCF的ID/IG相比于UCF提高了162%，且ID′/IG提高129%，說(shuō)明NH4H2PO4的電化學(xué)氧化不僅能夠活化石墨微晶邊緣的C原子，還能活化石墨片層內(nèi)部C原子。

c.電化學(xué)氧化處理能夠改變PAN基高模量碳纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，使表面O、N含量增加，NHPCF表面極性官能團(tuán)(C—NH2、C—OH、CO、CO—NH2和COOH)的相對(duì)含量可達(dá)48.2%。

d.NH4HCO3電解質(zhì)溶液對(duì)PAN基高模量碳纖維表面具有弱氧化刻蝕作用， NH4H2PO4電解質(zhì)溶液則具有更強(qiáng)的刻蝕作用和氧化作用，能夠有效改善碳纖維表面物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)惰性。