碳納米管在水泥基中的分散性研究現(xiàn)狀及展望★

李 春，朱大亮，梁帥鋒，單 增

(1.深圳市坪山區(qū)建筑工務(wù)署，廣東 深圳 518000； 2.中建科工集團(tuán)有限公司，廣東 深圳 518000)

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，是1991年由日本籍學(xué)者Ijima首次發(fā)現(xiàn)[1]。MWCNTs相對易提純，價(jià)格低，且具有低密度、高長徑比和超高力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。單個(gè)MWCNTs的楊氏模量、密度、彈性應(yīng)變和抗拉強(qiáng)度分別大約在1 TPa，1.3 g/cm3，5%～12%及11 GPa～63 GPa[2]。由于MWCNTs優(yōu)異的材料性能，包括水泥基復(fù)合材料在內(nèi)的各類復(fù)合材料中得到廣泛應(yīng)用。部分研究表明，嵌入水泥基基質(zhì)中的MWCNTs既可以作為納米填充材料，又可以起到裂紋橋接作用，還可以通過拔出行為提高復(fù)合材料的載荷傳遞效率。在低添加比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%)的情況下，MWCNTs可使水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度和耐久性都得到了顯著增強(qiáng)。

但是MWCNTs加入材料中能否有效地發(fā)揮其強(qiáng)化作用受到MWCNTs分散性及其和基材之間的交互作用與黏結(jié)作用等多重因素的影響[3]。由于MWCNTs本身具有高度疏水性和較大體表比，且管壁之間存在非常強(qiáng)的范德華力，這會(huì)使其難以均勻分散在水溶液，進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。將MWCNTs水溶液直接與基材混合是制作MWCNTs增強(qiáng)水泥基材料的常規(guī)通用手段，然而由于團(tuán)聚的MWCNTs在水溶液分散不充足，從而導(dǎo)致其不能與水泥基有效黏結(jié)，使得其對基材力學(xué)加固性能大打折扣。

目前常用的MWCNTs分散手段有物理分散和化學(xué)分散兩種方法。無論采用哪種方式，如果能有效地將其均勻分散在水泥基復(fù)合材料中，便可以提高材料的堆積密度，為水化產(chǎn)物的生長提供輔助成核點(diǎn)(成核作用)；還能細(xì)化基體的微觀結(jié)構(gòu)(填充作用)，使孔隙率得到顯著降低，起到優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)的作用[4]；同時(shí)，還可以限制微裂紋的發(fā)展，補(bǔ)償收縮裂紋(橋聯(lián)作用)，使得混凝土材料的力學(xué)性能和抗斷裂特性得以提高[5]。

盡管關(guān)于MWCNTs分散性的研究結(jié)果非常豐富，但是仍然沒有找到一種能夠保證MWCNTs在水泥基材料中均勻穩(wěn)定分散的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)方法。本文旨在全面回顧MWCNTs的分散方式及其在水溶液和水泥基材料中的分散性研究進(jìn)展，并對不同分散方式對MWCNTs分散性的作用機(jī)制及分散穩(wěn)定的MWCNTs對水泥基材料力學(xué)性能的強(qiáng)化效果進(jìn)行了討論。最后，展望了大劑量MWCNTs在水泥基材料中的分散性及力學(xué)性能，并對今后的工作提出了建議。

1 化學(xué)分散方法

1.1 表面改性(官能化)

表面改性是提高M(jìn)WCNTs化學(xué)活性的常用方法，其中又以濃酸的強(qiáng)氧化在MWCNTs表面引入了羧基(-COOH)、羥基(-OH)等官能團(tuán)為主要手段[6]。表面改性的MWCNTs反應(yīng)活性高，容易與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)形成環(huán)氧基共價(jià)連接[7]，可以增加MWCNTs親水性及MWCNTs之間的斥力，使其在水溶液和水泥基質(zhì)中可以保持更穩(wěn)定的分散性，同時(shí)與水泥水化相形成更強(qiáng)的界面黏附力[8-9]。

通過化學(xué)處理官能化的MWCNTs表面的官能團(tuán)與核心水化產(chǎn)物水化(C-S-H)硅酸鈣和氫氧化鈣(Ca(OH)2)之間形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵(見圖1)，從而提高界面載荷的傳遞效率，強(qiáng)化了水泥砂漿的力學(xué)性能。但是酸化會(huì)導(dǎo)致MWCNTs表面的變形、成束和黏連(見圖2)[10]，操作不當(dāng)也可能會(huì)損傷試樣、污染環(huán)境。此外，處理過程中使用濃硫酸會(huì)使硫酸鹽離子留在納米管表面或內(nèi)部，導(dǎo)致水泥基體中形成大量的鈣礬石，使得水化產(chǎn)物松散堆積，力學(xué)性能下降[11]。

1.2 表面活性劑

為了使MWCNTs在水中有效分散，又可以避免酸化處理對MWCNTs形貌的破壞，最廣泛使用的方法之一是使用表面活性劑。表面活性劑是親水親油的雙親分子，具有降低表面張力、減小表面能的作用，其疏融劑基團(tuán)可以吸附在MWCNTs表面并形成定向排列，通過經(jīng)典排斥和位阻效應(yīng)改善其在溶劑中的親水性與分散性[12]。常用的表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮、阿拉伯膠(GA)等。

表面活性劑對MWCNTs在水泥基中分散性的影響主要與其使用劑量有關(guān)。低劑量的表面活性劑不足以完全覆蓋MWCNTs表面，這導(dǎo)致MWCNTs之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面效應(yīng)(見圖3(a))；適量的表面活性劑可以完全覆蓋MWCNTs表面，增加MWCNTs之間的空間斥力，阻礙MWCNTs發(fā)生團(tuán)聚(見圖3(b))；而過量的表面活性劑會(huì)在MWCNTs表面形成多層表面活性劑分子(見圖3(c))，不僅不能改善MWCNTs在溶劑中的分散性，甚至?xí)?dǎo)致MWCNTs絮凝。所以如何確保合適的劑量是表面活性劑協(xié)同均勻分散MWCNTs的關(guān)鍵。然而種類繁多、性質(zhì)各異的表面活性劑是很難確定一個(gè)特定的使用劑量標(biāo)準(zhǔn)的。合理的劑量需要在試驗(yàn)過程中通過觀測MWCNTs的分散性反復(fù)調(diào)整比例。這對于探究MWCNTs增強(qiáng)水泥基材料性能的研究來說是一項(xiàng)繁雜且耗時(shí)的基礎(chǔ)工作，而且一個(gè)可使MWCNTs在水溶液中完美分散的最佳表面活性劑劑量卻未必能使MWCNTs在水泥基只維持同樣的分散穩(wěn)定性。

2 物理分散方法

2.1 超聲波處理

超聲波處理MWCNTs是最常用的一種分散MWCNTs的物理方法之一。超聲波可以將MWCNTs團(tuán)聚體分解成單獨(dú)的細(xì)絲，實(shí)現(xiàn)均勻分散MWCNTs的目的。但是超聲波法并不能使MWCNTs在水中達(dá)到完美均勻分散的效果，通常是作為化學(xué)處理分散方法的一種補(bǔ)充手段。

Suave等對MWCNTs水溶液進(jìn)行了短時(shí)間的高振幅超聲波和長時(shí)間的低功率超聲波處理。他們發(fā)現(xiàn)，在較長時(shí)間內(nèi)的低功率超聲處理的MWCNTs的分散效果最好。Du等[13]研究了甲基纖維素(Methylcellulose，MC)對穩(wěn)定MWCNTs在水泥孔溶液中的分散穩(wěn)定性的影響。它先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的MWCNTs與水混合后超聲波處理12 min形成分散均勻的MWCNTs懸浮液，然后加入不同劑量的MC攪拌10 min以增加懸浮液的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，MC在MWCNTs周圍形成了一層包膜(如圖4所示)，可以抑制陽離子的吸附，維持MWCNTs之間的空間斥力，從而提高了MWCNT在水泥基復(fù)合材料中的分散穩(wěn)定性。朱洪波等[14]研究了聚羧酸減水劑和PVP聯(lián)合超聲波對MWCNTs在水泥漿中的分散性影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)減水劑聯(lián)合超聲波處理的MWCNTs在水泥漿中容易發(fā)生團(tuán)聚，無法起到增強(qiáng)作用。

雖然超聲是一種可將MWCNTs分散在水中的有效方法，但這種方式可能在一定程度上會(huì)損傷MWCNTs的管壁，或?qū)е翸WCNTs破裂縮短。因此需要對于如何能在均勻分散MWCNTs的前提下最大程度降低MWCNTs的損傷程度的最佳超聲處理時(shí)間和強(qiáng)度進(jìn)行探究。Isfahani等[15]對不同超聲處理時(shí)間下MWCNTs在砂漿中的分散性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲處理時(shí)間越長，MWCNTs在水溶液中的分散程度越高，然而，當(dāng)采用相同的分散方法制備MWCNTs水泥基材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，MWCNTs在水泥基內(nèi)部并沒有達(dá)到預(yù)期的分散程度。Gao等[16]對不同超聲處理強(qiáng)度和時(shí)間下MWCNTs在砂漿中的分散性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可使MWCNTs水泥基力學(xué)性能得以有效提高的超聲處理強(qiáng)度和時(shí)間分別為70%和60 min。超過或者低于這個(gè)數(shù)值，都可能使得MWCNTs水泥基力學(xué)性能下降(見圖5)。

2.2 高剪切處理

除了超聲波處理外，物理分散方式還包括高剪切處理。高剪切處理是通過剪切力將大簇的MWCNTs打散。Xu等[17]采用兩部剪切法制備了分散均勻的CNTs，先將大塊的CNTs放在高速剪切機(jī)剪切成蓬松的CNTs，然后再通過液相(苯甲醇)高速剪切將蓬松的CNTs進(jìn)一步分散成單獨(dú)的CNTs(見圖6)。雖然高剪切處理也能將MWCNTs均勻分散在水泥基材料中，但是這種處理方式會(huì)切斷MWCNTs，降低其長徑比，嚴(yán)重?fù)p傷MWCNTs的結(jié)構(gòu)[18]，因此在對力學(xué)性能有較高要求的水泥基材料中并不常用。

3 MWCNTs分散效果表征方法

3.1 SEM

通過掃描電鏡(SEM)可以觀測MWCNTs的表面形貌的變化。如圖7所示，高溫官能化前原始MWCNTs的壁是比較平滑的，但是高溫官能化后MWCNTs壁變得粗糙，粗糙的管壁更有利于增加其與摻雜劑之間的黏結(jié)性。

3.2 Zeta電位

通過測定分散前后MWCNTs表面Zeta電位的變化可以判斷MWCNTs分散液的穩(wěn)定性。由于靜電排斥力作用，MWCNTs表面帶電量絕對值越大，其發(fā)生團(tuán)聚的可能性就越小，分散液就越穩(wěn)定。Du等[19]利用Zeta電位變化對摻加了不同劑量甲基纖維素(MC)的MWCNTs在水泥基孔溶液中的分散穩(wěn)定進(jìn)行了探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MWCNTs水溶液的Zeta電位隨著貯存時(shí)間的延長逐漸降低(見圖8)，但MC的摻加可以緩解這種下降趨勢，說明甲基纖維素可以增加MWCNTs在水泥基孔溶液中的分散穩(wěn)定性。

3.3 傅里葉變換紅外光譜

傅里葉紅外光譜(FTIR)可以表征MWCNTs表面官能團(tuán)的變化。如圖9所示，相比原始MWCNTs(p-CNT)，羧基官能化MWCNTs(c-CNT)和低溫等離子體改性MWCNTs(m-CNT)的FTIR在3 436 cm-1和1 638 cm-1處的吸收峰明顯增大，此處對應(yīng)的是(-OH)的伸縮振動(dòng)峰。此外，在1 700 cm-1和1 560 cm-1處也出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的波峰，此處對應(yīng)的是C=O和C-O的伸縮振動(dòng)峰。這說明官能化的MWCNTs表面含氧基團(tuán)明顯增多。

3.4 拉曼光譜

拉曼光譜可以用來表征MWCNTs表面的缺陷。如圖10所示，原始MWCNTs的拉曼光譜上D帶較弱，且ID/IG的比值較低，這說明原始MWCNTs的管壁缺陷少，且石墨結(jié)構(gòu)具有較高的結(jié)晶度。但是功能化處理后MWCNTs的ID/IG明顯增加，這說明等離子體處理過程在MWCNTs形成了更多的缺陷和損傷[20]。

3.5 離心法

離心法是根據(jù)離心出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象的時(shí)間長短來判斷MWCNTs分散頁的均勻性和穩(wěn)定性，在分散效果較差的MWCNTs分散液中，成束狀的MWCNTs數(shù)量多，在離心力的作用下，MWCNTs束沉降，更容易造成溶液分層[21-23]。

3.6 紫外-可見分光光度計(jì)

采用紫外-可見分光光度計(jì)可以快速檢測MWCNTs在分散液中的濃度。根據(jù)比爾-朗伯定律，溶液的吸光度與溶劑濃度成正比。也就是說試樣的吸光度越高，色散狀態(tài)越好。Li等對原始MWCNTs和低溫等離子官能化處理后的MWCNTs在水溶液中的分散性進(jìn)行了觀測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)低溫等離子處理后MWCNTs(m-CNTs)水溶液的吸光度最高，而原始MWCNTs(p-CNTs)水溶液吸光度最低(如圖11所示)。

4 有效提升水泥基材料力學(xué)性能的最佳碳納米管分散方式

盡管化學(xué)和物理處理可以促進(jìn)MWCNTs在水溶液中的有效分散，但并不能保證MWCNTs在水泥基材料中的有效分散。在與固相水泥和骨料混合后，部分MWCNTs可能會(huì)重新團(tuán)聚，導(dǎo)致水泥基試樣力學(xué)性能達(dá)不到預(yù)期的強(qiáng)化程度，或者出現(xiàn)反向降低趨勢。

表1匯總了可最大程度提高M(jìn)WCNTs在水泥基中的分散性及水泥基力學(xué)性能的MWCNTs分散方式和添加劑量。由表1可知，盡管學(xué)者們采用不同的聯(lián)合處理方式對MWCNTs進(jìn)行了分散，但是最終獲得的MWCNTs水泥基力學(xué)性能的提升效果差異巨大。此外，由表1還可以看出，要想讓MWCNTs在水泥基中達(dá)到穩(wěn)定分散，且可以發(fā)揮強(qiáng)化作用這一要求，那么MWCNTs在水泥基中的摻量必不能太大，幾乎大部分的研究結(jié)果表明，只有MWCNTs的摻量在0.1%以下才能滿足上述兩點(diǎn)要求。否則，不僅達(dá)不到預(yù)期的強(qiáng)化效果，反而會(huì)產(chǎn)生相反的結(jié)果，使得水泥基材料的性能出現(xiàn)降低的趨勢[24-25]。

5 展望

雖然學(xué)者們對MWCNTs增強(qiáng)水泥基材料進(jìn)行了廣泛的研究，但受限于MWCNTs的分散性及MWCNTs成本高等問題，目前仍然沒有找到一種能夠保證大量MWCNTs在水泥基材料中均勻穩(wěn)定分散的標(biāo)準(zhǔn)方法，導(dǎo)致其無法大規(guī)模地應(yīng)用于實(shí)際工程建設(shè)中。因此，未來關(guān)于MWCNTs水泥基材料的研究理應(yīng)主要集中在如何解決大劑量MWCNTs在水泥基材料中均勻穩(wěn)定分散及更進(jìn)一步提高M(jìn)WCNTs在水泥基材料各項(xiàng)性能等問題上，這對于加速促進(jìn)MWCNTs水泥基在實(shí)際工程中的推廣應(yīng)用具有重要意義。