鋰硫電池電紡非電極材料改性的進(jìn)展

劉坤禹,楊 蓉,2*,盧 丹,劉博曼

(1.西安理工大學(xué)復(fù)合材料及其產(chǎn)品智能制造技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心化學(xué)電源研究所,陜西 西安 710048; 2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

鋰硫電池的實(shí)際能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性不理想,主要原因是“穿梭效應(yīng)”:充放電過(guò)程硫電極產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sx,3＜x≤8)溶解在有機(jī)醚類電解液中,并在正、負(fù)極之間穿梭[1]?！按┧笮?yīng)”會(huì)帶來(lái)自放電、快速容量衰減和活性物質(zhì)損失等問(wèn)題,并誘發(fā)鋰枝晶的形成,造成安全隱患。為了抑制多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”,人們一方面研究正、負(fù)極材料的改性,另一方面探索非電極材料的功能化。

非電極材料主要指隔膜、夾層及固態(tài)/凝膠電解質(zhì)。功能化自支撐隔膜在克服傳統(tǒng)聚烯烴隔膜電解質(zhì)親和性差、選擇通過(guò)性差等弊端的基礎(chǔ)上,有抑制“穿梭效應(yīng)”并促進(jìn)Li+傳輸?shù)墓δ?。夾層是在隔膜和正極之間,具有良好電子導(dǎo)電性、強(qiáng)多硫化鋰吸附及催化轉(zhuǎn)化能力的非電極材料,可促進(jìn)Li2S2/Li2S均勻沉積,提高活性物質(zhì)利用率。由聚合物基質(zhì)、增塑劑和鋰鹽組成的凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)是非電極材料。GPE既起隔膜的作用,又有良好的電解液吸收和保持能力,在安全性、柔性和可加工性等方面有優(yōu)勢(shì)。在全固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)能力實(shí)現(xiàn)突破前,GPE是頗具應(yīng)用前景的電解質(zhì)體系。具有交織密集的孔道和良好機(jī)械韌性的納米纖維網(wǎng)絡(luò),是自支撐隔膜、夾層及GPE基質(zhì)理想的支撐材料。靜電紡絲(電紡)法是制備納米纖維膜的技術(shù)之一,電紡隔膜具有分布均勻、大小可調(diào)的微米級(jí)孔隙,優(yōu)勢(shì)有[2]:①自身能在一定程度上限制多硫化鋰的穿梭;②有較強(qiáng)的電解質(zhì)吸收能力;③有密集的Li+傳輸通道;④有很好的可修飾性。

本文作者綜述以靜電紡絲為制備手段的隔膜、夾層及GPE基質(zhì)改性研究,按圖1分類總結(jié),并對(duì)靜電紡絲在鋰硫電池非電極材料制備中的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

圖1 鋰硫電池電紡非電極材料改性方法Fig.1 Modification methods of electrospinning non-electrode materials for Li-Sbattery

1 電紡隔膜改性設(shè)計(jì)

鋰硫電池隔膜要有一定的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等性能,還要能抑制多硫化鋰的穿梭及催化硫物種的轉(zhuǎn)化。目前,電紡隔膜改性主要分為隔膜的界面改性和膜內(nèi)改性。

1.1 界面改性

針對(duì)電極與隔膜的界面,在電紡隔膜表面適當(dāng)覆蓋一層材料即為界面改性。界面改性主要可降低界面電荷轉(zhuǎn)移阻力,捕獲及利用多硫化鋰。覆蓋材料應(yīng)有良好的導(dǎo)電能力和豐富的極性位點(diǎn),常用的有金屬化合物和碳材料等。

J.Y.Shi等[3]通過(guò)磁控濺射向電紡聚偏氟乙烯(PVDF)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的兩側(cè)噴涂氮化釩涂層及六方氮化硼涂層,制備夾心隔膜。電化學(xué)測(cè)試表明,噴涂改性使隔膜與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻由59.2Ω降至42.8Ω。改性后,位于正極側(cè)的高電導(dǎo)率、強(qiáng)極性氮化釩涂層可抑制多硫化鋰的穿梭、提高活性物質(zhì)利用率,并降低界面電阻。

Y.Y.Li等[4]通過(guò)真空抽濾,將羧基化多壁碳納米管(MWCNT-COOH)和MoO3納米顆粒沉積在電紡隔膜表面,形成界面改性層。層內(nèi)MWCNT-COOH具有豐富的羧基極性基團(tuán)和比表面積;MoO3具有催化多硫化鋰轉(zhuǎn)化的作用。二者協(xié)同,實(shí)現(xiàn)了多硫化鋰的捕獲與快速轉(zhuǎn)化,組裝的電池以0.2C在1.7～2.8 V循環(huán)100次,容量保持率為56.5%。

1.2 膜內(nèi)改性

電紡隔膜自身的組成和結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了隔膜的機(jī)械性能、電絕緣性、熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)親和性等,因此相關(guān)改性研究較多。隔膜各方面性能的提升,可歸因?yàn)槔w維宏觀形態(tài)或微觀組成的改變。

1.2.1 纖維形態(tài)改性

改變纖維的形態(tài)和纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及孔隙率,可改善隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、電解液親和性和Li+傳輸能力等。使電紡纖維發(fā)生交聯(lián)是纖維形態(tài)改性的一種方式。C.Y.Zhou等[5]對(duì)聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)混紡纖維膜進(jìn)行熱處理和鋰化,使纖維發(fā)生交聯(lián)和溶脹,制得膜的孔隙率高達(dá)88.7%。受益于高孔隙率及高鋰化程度,纖維膜的電解質(zhì)吸收率可達(dá)430%,離子電導(dǎo)率達(dá)0.054 mS/cm,Li+遷移數(shù)為0.7。

1.2.2 纖維組成改性

向電紡纖維中引入微孔材料或極性位點(diǎn),可改性纖維組成,提升纖維膜的Li+傳導(dǎo)能力、電解液親和性和對(duì)多硫化鋰穿梭的抑制能力等。

可溶性多硫化鋰與Li+的尺寸差別較大,微孔材料(孔徑＜2 nm)可利用尺寸篩分作用阻止多硫化鋰的穿梭[6]。向纖維膜的微米級(jí)孔隙中引入金屬有機(jī)框架(MOFs)、氧化石墨烯(GO)等具有微孔結(jié)構(gòu)或納米級(jí)間隙的物質(zhì),可提升對(duì)多硫化鋰的篩分作用,且規(guī)則的孔道有利于Li+在負(fù)極均勻沉積。沸石咪唑酸鹽骨架(ZIFs)是常用的MOFs材料之一。C.Zhou等[7]以原位生長(zhǎng)手段制備MOF-聚丙烯腈(PAN)/還原氧化石墨烯(rGO)-PAN隔膜。電池以5C在1.7～2.8 V循環(huán)600次,容量衰減率僅為0.03%。電化學(xué)性能的提升歸因于:原位生長(zhǎng)的ZIF-67均勻分布有直徑0.33 nm的微孔,可篩分多硫化鋰[8],抑制多硫化鋰穿梭并促進(jìn)Li+在負(fù)極均勻沉積。微孔材料對(duì)多硫化鋰的篩分沒(méi)有飽和性,效果不會(huì)因多硫化鋰含量的升高而減弱,因此,MOF-PAN/rGO-PAN隔膜組裝的高硫負(fù)載電池的容量衰減率較低。

通過(guò)強(qiáng)氧化劑氧化石墨制備的GO在有機(jī)溶劑中的層間距一般小于1.5 nm,可對(duì)多硫化鋰中間體造成尺寸限域效應(yīng)[9]。因?yàn)镚O的邊緣和層間豐富的含氧基團(tuán)降低了導(dǎo)電性,所以GO修飾的纖維膜可用作隔膜[10]。

向電紡隔膜內(nèi)引入氮、氧和金屬等極性位點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)多硫化鋰的化學(xué)吸附,吸附能力取決于極性位點(diǎn)種類和密度。金屬位點(diǎn)吸附硫原子[11],富電子位點(diǎn)吸附鋰原子[12-14]。

M.F.Hu等[15]將聚乙烯亞胺接枝到PAN上,得到氨化聚丙烯腈纖維隔膜(APANF)。聚合物支鏈上豐富的胺基極性基團(tuán)對(duì)多硫化鋰的化學(xué)吸附作用很強(qiáng),增強(qiáng)了纖維膜對(duì)多硫化鋰穿梭的抑制,強(qiáng)極性的APANF隔膜誘導(dǎo)負(fù)極表面形成富Li3N的固體電解質(zhì)界面層,改善了Li+在負(fù)極的沉積。

部分報(bào)道的極性吸附材料對(duì)多硫化鋰的結(jié)合能見(jiàn)表1。

表1 吸附材料的多硫化鋰結(jié)合能(E b)Table 1 Lithium polysulfide binding energy(E b)of adsorbent materials

金屬化合物因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)強(qiáng)烈的路易斯酸堿作用吸附多硫化鋰,結(jié)合能相對(duì)更負(fù)。變價(jià)金屬氧化物、硫化物、碳化物等通常不具備良好的絕緣性,將它們摻雜到隔膜內(nèi)部,可能會(huì)破壞隔膜的絕緣作用。與之相對(duì),非變價(jià)金屬氧化物及有機(jī)金屬化合物通常具有較好的絕緣性,可摻雜到隔膜內(nèi)[16]。

X.Y.Tao等[17]研究了不導(dǎo)電金屬氧化物納米顆粒負(fù)載在硫正極催化多硫化鋰轉(zhuǎn)化的過(guò)程,提出多硫化鋰在氧化物基底上吸附與表面擴(kuò)散平衡的概念,認(rèn)為可用Li+擴(kuò)散性能衡量多硫化鋰的擴(kuò)散性能,并強(qiáng)調(diào)表面擴(kuò)散對(duì)于多硫化鋰轉(zhuǎn)化的重要作用。不同金屬化合物的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘差距較大。部分金屬化合物及其他常用吸附材料的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘見(jiàn)表2。

表2 吸附材料的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘Table 2 Li+diffusion barrier of adsorbent materials

較低的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘有利于極性材料對(duì)多硫化鋰的吸附。若將金屬氧化物摻雜到電紡隔膜內(nèi),在表面擴(kuò)散作用下,隔膜整體對(duì)多硫化鋰的錨定能力將得到提升。

綜上所述,電紡隔膜內(nèi)引入的極性位點(diǎn)通常是雜原子和極性基團(tuán)。若以金屬化合物納米顆粒充當(dāng)極性位點(diǎn),則必須具備良好的絕緣性和較低的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘。

2 電紡?qiáng)A層改性設(shè)計(jì)

夾層是為了捕捉并活化多硫化鋰而引入的非必要的電池結(jié)構(gòu)。電紡隔膜高溫碳化后,可得到導(dǎo)電性高、比表面積大、極性位點(diǎn)密集的碳納米纖維膜,用作鋰硫電池的夾層,但實(shí)際研究中仍需進(jìn)一步改性和提升性能。

2.1 界面改性

夾層可視為多硫化鋰在電極間穿梭的“緩沖層”,通過(guò)界面改性使夾層形成多層結(jié)構(gòu),能夠增強(qiáng)“緩沖”作用。

J.Li等[20]將靜電紡絲與噴涂結(jié)合,把Ti4O7納米顆粒層夾于兩層Ti4O7摻雜的碳納米纖維膜間,制備三明治結(jié)構(gòu)夾層。該夾層組裝的電池容量衰減率極低,以3C在1.7～2.8 V循環(huán)3 500次,每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.009 95%。一方面,強(qiáng)極性和高導(dǎo)電性使Ti4O7成為多硫化鋰捕獲和活化的材料;另一方面,三明治結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮了Ti4O7對(duì)多硫化鋰的吸附和催化轉(zhuǎn)化,提升了夾層對(duì)多硫化鋰的“緩沖”。

材料的導(dǎo)電性、極性和夾層的結(jié)構(gòu)對(duì)夾層性能有重要的影響,選用高導(dǎo)電、強(qiáng)極性、適當(dāng)厚度或多層數(shù)的材料進(jìn)行夾層界面改性,能更好地提升夾層的“緩沖”作用。

2.2 膜內(nèi)改性

為提升電紡?qiáng)A層對(duì)多硫化鋰的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力,對(duì)電紡?qiáng)A層的纖維形態(tài)及纖維組成的改性,即膜內(nèi)改性。

2.2.1 纖維形態(tài)改性

纖維形態(tài)改性主要通過(guò)改善纖維的比表面積、暴露更多吸附位點(diǎn),促進(jìn)夾層對(duì)多硫化鋰的吸附和轉(zhuǎn)化。

B.P.Williams等[21]將PAN與二乙酰纖維素(CDA)共混物紡絲,再將混紡膜在N2中、800℃下處理8 h,使 PAN碳化、CDA分解,實(shí)現(xiàn)在纖維表面造孔?？讖降恼{(diào)控主要通過(guò)紡絲時(shí)的濕度實(shí)現(xiàn)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,直徑大于50 nm的介孔更有利于多硫化鋰向孔內(nèi)擴(kuò)散,組裝的電池以3C在1.7～2.8 V充放電,可保持850 mAh/g的放電比容量。

除造孔外,纖維表面沉積也可以提升纖維的比表面積。J.H.Park等[22]向紡絲液中添加NaBH4,在CO2中熱處理得到纖維膜,用NaBH4還原CO2使碳沉積到纖維表面,制備高含氮量、高孔隙率的夾層。該夾層的比表面積達(dá)340.7 m2/g,而高比表面積的夾層在高放電倍率下可抑制容量損失。

2.2.2 纖維組成改性

分布在纖維相內(nèi)的極性位點(diǎn)或雜原子,或分散在纖維膜中獨(dú)立成相的金屬化合物,均可提升夾層對(duì)多硫化鋰的吸附和催化轉(zhuǎn)化,即纖維組成改性。

選擇富含氮、氧的聚合物,可形成雜原子摻雜碳納米纖維,提供更多的極性位點(diǎn)。T.J.Gao等[23]將雙氰胺引入4,4′-氧代二苯胺和均苯四甲酸二酐的聚合體系中,碳化處理得到N/O雙摻雜碳納米纖維膜作為鋰硫電池隔膜。

種類豐富、性質(zhì)穩(wěn)定的金屬氧化物的氧負(fù)離子具有較強(qiáng)的堿性,對(duì)多硫化鋰的吸附能力較強(qiáng)。過(guò)渡金屬氧化物及稀土金屬氧化物因具有半導(dǎo)體特性,可與吸附物種發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,使吸附和催化過(guò)程得到強(qiáng)化。導(dǎo)電性越好,越容易促進(jìn)多硫化鋰的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。為提升導(dǎo)電性,可使用高溫或摻雜等來(lái)增加晶格缺陷。Y.Guo等[24]電紡PAN、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和TiO2的混合物,再用高溫促使纖維碳化并使TiO2形成缺陷,制備Ti4O7/碳納米纖維夾層。Ti4O7納米顆粒的電導(dǎo)率可達(dá)3～30 S/cm,組裝的電池以3C在1.5～2.8 V循環(huán)2 500次,平均每次循環(huán)的容量損失率僅為0.030%。

金屬氧化物的氧化還原電位高于2.4 V(vs.Li+/Li)時(shí),可將多硫化鋰氧化為不溶性硫代硫酸鹽,后者可固定長(zhǎng)鏈多硫化鋰,以抑制穿梭并催化轉(zhuǎn)化。此過(guò)程在充放電時(shí)高度可逆[25]?；诖?M.Liu等[26]制備了V2O5修飾碳納米纖維夾層。V2O5氧化還原電勢(shì)達(dá)3.40 V(vs.Li+/Li),組裝的電池以3C在1.7～2.8 V循環(huán)1 000次,容量保持率為70.6%。

金屬硫化物、金屬氮化物的導(dǎo)電性優(yōu)于氧化物,但對(duì)多硫化鋰的吸附能力較弱。這類金屬化合物與金屬氧化物組合使用,具有協(xié)同效應(yīng)。TiO2與TiN異質(zhì)結(jié)構(gòu)修飾石墨烯夾層的捕獲、轉(zhuǎn)化多硫化鋰的能力比單一TiO2或單一TiN修飾夾層更強(qiáng),電池以0.3C在1.7～2.8 V循環(huán)300次的容量保持率為92%。TiO2較強(qiáng)的吸附能力和TiN優(yōu)良的導(dǎo)電性協(xié)同作用,可實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化鋰的連續(xù)捕獲-擴(kuò)散-轉(zhuǎn)化[27]。由于多硫化鋰在材料表面擴(kuò)散,強(qiáng)吸附能力金屬化合物與高導(dǎo)電金屬化合物可優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),擴(kuò)充金屬化合物摻雜改性空間。

綜上所述,相比隔膜,夾層內(nèi)可引入的極性位點(diǎn)種類更廣泛,可分為非金屬位點(diǎn)和金屬化合物納米顆粒。若以金屬化合物納米顆粒充當(dāng)極性位點(diǎn),可以通過(guò)提升金屬化合物導(dǎo)電性、使用強(qiáng)氧化性金屬氧化物、多組分金屬化合物復(fù)合等手段,進(jìn)一步優(yōu)化纖維組成,提升改性效果。

3 電紡GPE基質(zhì)改性設(shè)計(jì)

電紡GPE基質(zhì)應(yīng)具有理想的電解液存儲(chǔ)能力、離子導(dǎo)電能力、凝膠能力和機(jī)械強(qiáng)度。相關(guān)改性設(shè)計(jì)集中在纖維膜自身,通過(guò)改變纖維宏觀形態(tài)或微觀組成,來(lái)滿足上述要求。

3.1 纖維形態(tài)改性

X.L.Song等[28]通過(guò)同軸靜電紡絲得到以原位生長(zhǎng)納米SiO2的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)為核,以聚碳酸丙烯酯(PPC)為殼的核-殼結(jié)構(gòu)納米纖維膜。與同組分的混紡纖維膜相比,核-殼結(jié)構(gòu)纖維膜的吸液率提升至460%,離子電導(dǎo)率提升超過(guò)兩倍。纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析表明:核結(jié)構(gòu)的納米SiO2及PVDF-HFP為纖維膜提供了良好的力學(xué)強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性;殼結(jié)構(gòu)的PPC提供高密度的Li+傳輸位點(diǎn),并能改善纖維膜的電解液潤(rùn)濕性。核-殼纖維結(jié)構(gòu)比混紡纖維能更充分地發(fā)揮組成材料的特點(diǎn),因此性能更理想。

調(diào)控纖維直徑及促進(jìn)纖維纏結(jié),可對(duì)纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響,常用于改善纖維膜電解質(zhì)潤(rùn)濕性、提升吸液能力和離子電導(dǎo)率。H.J.Zhao等[29]將八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)顆粒摻雜到聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)溶液中紡絲,OAPS的位阻效應(yīng)阻礙了大分子鏈的纏結(jié),使射流牽伸更充分,導(dǎo)致纖維變細(xì)。測(cè)試結(jié)果表明,含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%OAPS的氟摻雜PMIA基GPE的吸液率高達(dá)1 212%,離子電導(dǎo)率可達(dá)2.39×10-3S/cm。OAPS豐富的極性基團(tuán)提升了纖維與電解質(zhì)的相容性,使纖維平均直徑減小、與電解質(zhì)的接觸面積增大,提升了吸液率及離子電導(dǎo)率。

改變紡絲液成分、紡絲條件等調(diào)控纖維形態(tài),可以提升GPE纖維膜的電解質(zhì)親和性、離子導(dǎo)電能力及力學(xué)性能。

3.2 纖維組成改性

增強(qiáng)纖維膜的吸液率及凝膠能力不僅與纖維形態(tài)有關(guān),也與纖維組成有直接聯(lián)系。

氟化材料通常有更好的凝膠化能力,應(yīng)用廣泛。氟化PMIA是一種常用的氟化材料。有研究者制備了一種小分子阻燃劑摻雜氟化PMIA基GPE,在電解液潤(rùn)濕性測(cè)試中,接觸角接近0°,并有極高的電解液吸收率和保持率[30]。

一些天然大分子、環(huán)境友好型聚合物不僅凝膠能力較好,而且可降解,能夠提升鋰硫電池的環(huán)保性。Y.Z.Huang等[31]將Bi2S3與黑磷(BP)納米片添加到聚乳酸溶液中,靜電紡絲制備GPE,所得GPE的離子電導(dǎo)率為8.37×10-3S/cm,組裝的電池以1C在3.0～4.2 V充放電,首次放電比容量為141.68 mAh/g,200次循環(huán)后的容量保持率為90.23%?？梢灶A(yù)見(jiàn),電紡GPE基質(zhì)將繼續(xù)向環(huán)境友好、原料易得的方向發(fā)展。

4 結(jié)論與展望

本文作者綜述了鋰硫電池的電紡隔膜、電紡?qiáng)A層和電紡GPE基質(zhì)改性設(shè)計(jì)的一般思路,從三者的功能特點(diǎn)出發(fā),針對(duì)不同改性目的,分析歸納適用的改性材料及改性手段。對(duì)于電紡隔膜改性,主要目的是抑制多硫化鋰穿梭,改善Li+傳導(dǎo)。若將改性材料摻雜進(jìn)電紡隔膜內(nèi),應(yīng)具有優(yōu)良的絕緣性;若進(jìn)行表面改性,應(yīng)選擇導(dǎo)電性良好的材料,以促進(jìn)多硫化鋰的捕獲和轉(zhuǎn)化。對(duì)于電紡?qiáng)A層改性,主要目的是實(shí)現(xiàn)多硫化鋰的錨固和再利用。應(yīng)選擇高極性且高導(dǎo)電性的改性材料,有助于多硫化鋰吸附和催化轉(zhuǎn)化。對(duì)于電紡GPE基質(zhì)改性,要使用高介電常數(shù)、強(qiáng)極性和低表面能的材料,在抑制“穿梭效應(yīng)”的同時(shí),提升電解質(zhì)的吸收和保持能力。

電紡隔膜用于鋰硫電池中的優(yōu)勢(shì)是豐富的微米級(jí)孔隙,但產(chǎn)物的厚度、孔隙率、組成的均勻程度等,易受溫度、環(huán)境濕度、紡絲液組成和電紡過(guò)程中各參數(shù)的影響。這種條件敏感性是阻礙實(shí)用化的關(guān)鍵?？蓪㈧o電紡絲法與更多的改性手段相結(jié)合,如涂覆、原位生長(zhǎng)、紫外聚合、磁控濺射和化學(xué)浴沉積等,促使鋰硫電池電紡非電極材料邁向?qū)嵱没?/p>

致謝:感謝楊云、姜宇、江樂(lè)等在文稿修改方面的幫助!