摻雜白剛玉粉體的鈦合金陽極氧化膜性能研究

周 琦，李 想，崔席郡，馬 瑩

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159；2.伍倫貢大學(xué) 機械/材料/機電和生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，澳大利亞新南威爾士州 2522)

鈦及其合金在多個領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用，如Ti-6Al-4V合金因機械強度高、密度低等特點經(jīng)常被用于制作人工關(guān)節(jié)或假體，其耐磨性的提高有助于假體在人體內(nèi)的穩(wěn)定，從而延長假體的壽命[1-2]。在TB2鈦合金表面進行硼化處理可以獲得硬度幾乎高出9倍以上的硬質(zhì)硼化物層，而摩擦系數(shù)僅為原TB2鈦合金樣品的一半，顯著提高了耐磨性能，在航空航天、石油化工等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[3]。諸多學(xué)者對鈦合金耐磨耐蝕性能進行了大量研究，Liang等[4]通過陽極氧化和電沉積在鈦的表面合成具有電荷存儲能力的摻雜WO3的氧化鈦納米管復(fù)合膜，有效地提高了鈦基材的抗腐蝕性能和電荷存儲能力，紫外光照射2 h后，該材料即使在無紫外光照環(huán)境下仍能提供19 h的陽極保護。梁立業(yè)等[5]在鈦合金陽極氧化液中添加錳化劑增加氧化膜中錳元素的含量，提高了膜層的絕緣性。多項研究表明[6-10]，在鈦合金氧化膜孔中添加金屬銀或碘單質(zhì)，或使用蛋白質(zhì)、肽和生物活性陶瓷等能增強鈦合金表面的潤濕性和生物活性。調(diào)整氧化鈦納米管植入物的藥物釋放，可以改變醫(yī)用鈦合金的表面性能，從而實現(xiàn)植入物臨床治療的巨大潛力。醫(yī)用鈦合金的多孔外層有利于細胞粘附和骨整合，但也帶來了腐蝕問題，因多孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，為電化學(xué)腐蝕反應(yīng)提供了更多的空間。為增加鈦合金陽極氧化膜的耐腐蝕性，可在陽極氧化液中摻雜不同的物質(zhì)。Alves等[11]研究表明，摻雜Ca和P的納米管比純鈦或未摻雜的納米管具有更好的耐腐蝕性，這是因為活性氧可與鈦離子反應(yīng)形成致密的氧化物層。Grotberg等[12]證實了通過陽極氧化在納米管下方形成的致密氧化物層有助于耐腐蝕性提高。Zhang等[13]采用陽極氧化法在Ti-6Al-4V合金上制備的氧化鈦納米管耐磨性有所提高，且通過摻雜Zr可使其耐磨性進一步提高。

本文在硫酸陽極氧化液中添加白剛玉粉體，制備鈦合金陽極氧化膜，考察粉體添加量、氧化溫度和氧化電壓等對鈦合金陽極氧化膜的耐磨性和耐蝕性的影響，采用蒸餾水封孔處理，考察溫度和時間對膜層阻抗譜的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗主要材料

航空用鈦合金，某航空制造廠；白剛玉(Al2O3)，工業(yè)級，沈陽市天光磨料模具廠；其他主要試劑有H2SO4、NaOH，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Al2O3粉體預(yù)處理

鈦合金陽極氧化前，首先對微米級白剛玉粉體進行堿液處理，目的是除去微粒表面油污，采用質(zhì)量分數(shù)為10%~20%的NaOH溶液煮沸5~10 min，再用熱水和冷水沖洗數(shù)遍；然后進行酸處理，分別使用質(zhì)量分數(shù)均為10%~15%的鹽酸和硫酸對粉體進行酸洗處理，再用清水沖洗數(shù)遍。

1.2.2 鈦合金陽極氧化

清洗完Al2O3粉體后，對鈦合金進行陽極氧化。配制0.5 mol/L的H2SO4溶液作為陽極氧化液，加入相應(yīng)質(zhì)量的微米級白剛玉粉體。鉛板作為陰極，鈦合金試樣作為陽極，兩極間的距離始終保持為4 cm。

1.2.3 蒸餾水封孔

將陽極氧化后的鈦合金試樣用去離子水洗后，放入沸騰的蒸餾水中進行填充封孔10~15 min。

1.2.4 鈦合金陽極氧化工藝流程

鈦合金陽極氧化工藝流程為:機械打磨→表面清洗→堿性除油→熱水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→蒸餾水洗→陽極氧化(加入Al2O3粉體)→冷水洗→沸水封閉→吹干→檢驗，其中堿性除油和酸洗的工藝條件如表1所示。

表1 鈦合金堿性除油和酸洗工藝條件

1.3 檢測方法

采用德國EPK公司600B型麥考特(Mikro Test)非磁性測厚儀測試氧化膜的厚度；采用RMJ-II型平面磨耗試驗機(沈陽儀表科學(xué)研究院有限公司)測量氧化膜的耐磨性，使用120＃砂紙打磨，往返200次后測量氧化膜的失重，失重的倒數(shù)即表示氧化膜的耐磨性；采用普林斯頓Applined Research公司PAPSTAT2273型號電化學(xué)工作站，在中性3.5%NaCl溶液中浸泡30 min，測量鈦合金陽極氧化膜的阻抗譜，對鈦合金陽極氧化膜的耐蝕性進行分析。

因需要測試的頻率-阻抗曲線較多，本文2.1、2.3、2.4、2.5中有關(guān)頻率-阻抗曲線均未顯示，僅對其結(jié)果進行說明。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化正交實驗

鈦合金陽極氧化膜制備采用3因素3水平正交實驗，正交實驗的三個因素為粉體加入量(因素1)、陽極氧化電壓(因素2)和陽極氧化液的溫度(因素3)。氧化時間為10 min。正交實驗結(jié)果如表2所示；厚度極差分析如表3所示；耐磨性極差分析如表4所示；阻抗值極差分析如表5所示。表3中K1厚度、K2厚度、K3厚度表示各因素1水平、2水平、3水平所對應(yīng)的厚度指標(biāo)的數(shù)值之和，表4和表5中K值意義類推。各表中P值是當(dāng)原假設(shè)為真時所得到的樣本觀察結(jié)果，如粉體量對耐磨性影響的P值指在加入粉體后檢測試樣耐磨性出現(xiàn)未加入粉體試樣耐磨性數(shù)值的概率。表2~5中阻抗值為0.01 Hz處的膜阻抗值。

表2 鈦合金陽極氧化膜制備正交實驗結(jié)果

表3 厚度極差分析

表4 耐磨性極差分析

表5 阻抗值極差分析

從表3和表4可以看出，以膜的耐磨性和厚度為指標(biāo)時，較優(yōu)水平均為A2、B2、C3，膜的厚度和耐磨性的極差由大到小的順序均為:A(粉體量)＞B(電壓)＞C(溫度)。由表5可見，以膜的耐蝕性(0.01 Hz處的阻抗值)為指標(biāo)時，較優(yōu)水平為A1、B1、C3，耐蝕性的極差由大到小的順序為:C(溫度)＞B(電壓)＞A(粉體量)。從通過方差分析獲得的P值來看，粉體量、陽極氧化電壓和溫度對陽極氧化后氧化膜的膜厚(表3)和氧化膜的阻抗(鹽水中的耐蝕性)(表5)影響都不顯著。粉體量和陽極氧化電壓對耐磨性(表4)的影響顯著，其中粉體量對耐磨性的影響最顯著，剛玉粉體的加入提高了鈦合金陽極氧化膜的耐磨性能，溫度對耐磨性影響不顯著。由正交實驗結(jié)果和方差計算結(jié)果可知，在設(shè)定的參數(shù)范圍內(nèi)，粉體加入量為33.3 g/L、電壓為20 V、溫度為35℃時，陽極氧化膜層的耐磨性能較佳，膜層較厚，厚度平均值為26.76 μm。

為進一步探討粉體用量、陽極氧化電壓和溫度在較寬范圍內(nèi)對陽極氧化膜性能的影響，進行單因素實驗如下。

2.2 陽極氧化液中粉體加入量的影響

在鈦合金陽極氧化實驗中，陽極氧化電壓取為20 V，陽極氧化液溫度取為35℃。考察粉體加入量對陽極氧化膜耐磨性和厚度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 粉體加入量對陽極氧化膜耐磨性和厚度的影響

由圖1可以看出，隨著硫酸溶液中粉體加入量增加，表示鈦合金陽極氧化膜耐磨性的數(shù)值首先增大，當(dāng)加入量達到50 g/L時，該數(shù)值達到最大值，隨后繼續(xù)增加粉體量，試樣的耐磨性能下降。當(dāng)粉體加入量為20~50 g/L時，可增強鈦合金陽極氧化膜的耐磨性能。由圖1還可看出，粉體加入前氧化膜厚度為23 μm，粉體加入后氧化膜厚度在19~22.57 μm的范圍內(nèi)變動，與未加粉體的氧化膜厚度相比略降低。

粉體加入量對頻率-阻抗曲線的影響如圖2所示。

圖2 粉體加入量對頻率-阻抗曲線的影響

由圖2可知，粉體加入量為20、30、70 g/L時，在頻率0.01 Hz處的阻抗值由最高點發(fā)生下降，說明雖然經(jīng)過沸水封孔，但鈦陽極氧化膜仍存在孔隙，在中性鹽水中發(fā)生點蝕，故粉體加入量為20、30、70 g/L時制備的鈦陽極氧化膜耐蝕性相對不好。根據(jù)0.01 Hz處阻抗值判斷，粉體加入量為70 g/L時試片的阻抗值最低，故剛玉粉體加入量為40~60 g/L時氧化膜的耐蝕性能相對較好，同時考慮其耐磨性，則選擇適宜的粉體加入量為40~50 g/L。

2.3 陽極氧化液溫度的影響

取陽極氧化電壓為20 V、粉體加入量為50 g/L，陽極氧化液溫度分別為10、15、25、35、40、45℃進行陽極氧化實驗，考察溫度對陽極氧化膜耐磨性、厚度和阻抗值的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對膜耐磨性、厚度和0.01 Hz處阻抗值的影響

由圖3可見，溫度對耐磨性的影響沒有明顯規(guī)律，對比來看，較低溫度下制備的氧化膜試樣耐磨性較好，溫度為15℃時試樣的耐磨性最好。從節(jié)能角度考慮，可以選擇常溫下進行鈦合金陽極氧化。

不同溫度下氧化膜的厚度有所不同，但未表現(xiàn)出明顯規(guī)律，溫度范圍在15~45℃時，鈦合金陽極氧化膜相對較厚，厚度為20.14~28 μm。

由溫度對0.01 Hz處阻抗值的影響曲線可以看出，溫度為10℃時試片在0.01 Hz處阻抗值最低，耐蝕性最差，由10℃時頻率-阻抗曲線在最高點發(fā)生下降，說明試樣在鹽水中浸泡發(fā)生小孔腐蝕，產(chǎn)生貫穿到鈦表面的孔隙。根據(jù)不同溫度的0.01 Hz處阻抗值判斷，在15~40℃范圍內(nèi)阻抗值較高，15℃時試片的阻抗值最高。

2.4 陽極氧化電壓的影響

本實驗中陽極氧化液為300 mL濃度為0.5 mol/L的硫酸溶液，取陽極氧化液溫度為15℃，粉體添加量為50 g/L，陽極氧化電壓分別為20、25、30、35、40、45 V進行陽極氧化實驗，考察電壓對陽極氧化膜耐磨性、厚度和阻抗值的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 電壓對膜耐磨性、厚度和0.01 Hz處阻抗值的影響

由圖4可見，電壓在30~40 V之間時試樣的耐磨性較好；0.01 Hz處阻抗值在低電壓下較高，在40 V電壓下，頻率-阻抗曲線在低頻處發(fā)生下降，即鈦合金陽極氧化膜耐蝕性較差，故在20~30 V的電壓區(qū)域，鈦合金陽極氧化膜耐中性鹽水腐蝕能力較強；電壓對鈦合金陽極氧化膜厚度的影響無明顯規(guī)律，但20 V時厚度最小，其他電壓條件下厚度值均較大，且比2.3節(jié)中20 V時不同溫度下測得的厚度值均增加，說明電壓升高，鈦合金陽極氧化膜厚度總體增加。

2.5 封孔溫度和時間對耐蝕性的影響

在300 mL濃度為0.5 mol/L的硫酸溶液中加入15 g微米級白剛玉粉體，在溫度為15℃、電壓為30 V下氧化10 min，研究蒸餾水封孔處理的時間和溫度對試片耐蝕性、耐磨性的影響。處理溫度分別取為70、80、90、100℃，處理時間分別取為10、15、20、25 min，對處理后的試樣測其阻抗譜，根據(jù)阻抗譜分析試片的耐蝕性。測試結(jié)果如表6所示。

表6 不同封閉溫度和時間下的阻抗譜數(shù)據(jù)Ω-1

表6中阻抗為頻率0.01 Hz處的數(shù)值，括號內(nèi)數(shù)值為阻抗評分，阻抗值越大說明耐蝕性越好，阻抗評分越高，但如果0.01 Hz處的阻抗值發(fā)生下降，則評分下降，表中70℃/20 min、70℃/25 min、80℃/15 min和80℃/25 min封閉條件下的0.01 Hz處阻抗值下降，耐蝕性降低，評分較低。

經(jīng)過無重復(fù)雙因素方差分析計算得到表7，表中“行”代表溫度，“列”代表時間。

表7 無重復(fù)雙因素方差分析

設(shè)顯著性水平為α＝0.01，則F檢驗臨界值為6.99。由表7可知，溫度對耐蝕性有顯著影響，時間對耐蝕性無顯著影響。綜合表6和表7可得，蒸餾水溫度為90℃、封閉處理時間為10~15 min時鈦合金陽極氧化封閉膜耐蝕性較好。

2.6 未氧化、氧化后未封孔與氧化后封孔的阻抗譜圖分析

鈦合金未氧化、鈦合金氧化后未進行蒸餾水封孔以及氧化后封孔的頻率-阻抗曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，陽極氧化后未封孔的試樣曲線表現(xiàn)為低頻區(qū)曲線形狀有波動，說明試樣表面有大量孔隙存在。在中頻區(qū)和高頻區(qū)，未氧化的試樣阻抗值最低。從低頻區(qū)的數(shù)值來看，封孔后極大地提高了試樣的阻抗值，說明封孔提高了陽極氧化鈦合金的耐蝕性。

圖5 未氧化、氧化后未封孔與氧化后封孔的頻率-模值圖

3 結(jié)論

在硫酸陽極氧化液中添加白剛玉粉體，制備得到鈦合金陽極氧化膜，其厚度、耐磨性和耐蝕性能的測試和分析結(jié)果表明:粉體加入量和陽極氧化電壓對耐磨性有顯著影響，剛玉粉體的加入顯著提高了鈦合金陽極氧化膜的耐磨性能；適宜的粉體加入量為40~50 g/L；在10~15℃、30~40 V參數(shù)下進行鈦合金陽極氧化可以得到高耐磨性能的氧化膜；在15~40℃、20~30 V參數(shù)下制備的鈦合金陽極氧化膜耐蝕性較高；蒸餾水溫度為90℃、處理時間為10~15 min時鈦合金陽極氧化膜進行封孔可以極大提高試樣的阻抗值。