氨法和雙氧水法在硫黃制酸尾氣脫硫中的應(yīng)用對(duì)比

俞祺茂

（福建申遠(yuǎn)新材料有限公司，福建福州 350512）

福建申遠(yuǎn)新材料有限公司（以下簡(jiǎn)稱申遠(yuǎn)新材料）位于福建省福州市連江縣可門港工業(yè)園區(qū)，是一家以己內(nèi)酰胺為主要產(chǎn)品的新材料公司，己內(nèi)酰胺產(chǎn)能達(dá)660 kt/a。一期項(xiàng)目配套的500 kt/a 硫黃制酸裝置于2017年7月投產(chǎn)，該裝置的尾氣處理采用氨法脫硫工藝，脫硫后含有微量氨和水分的尾氣在尾氣吸收塔（以下簡(jiǎn)稱尾吸塔）凈化段凈化后經(jīng)煙囪排放，基本消除了煙囪排放有白霧的現(xiàn)象。二期項(xiàng)目配套的500 kt/a 硫黃制酸裝置于2021年9月投產(chǎn)，該裝置的尾氣處理采用雙氧水法脫硫工藝，脫硫后的尾氣經(jīng)過濕式電除霧器捕集硫酸霧和水分后，煙囪出口尾氣中SO2、硫酸霧的濃度符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)煙囪實(shí)現(xiàn)了完全“消白”的目標(biāo)。

1 脫硫機(jī)理

1.1 氨法脫硫

氨法脫硫工藝采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水脫硫，其原理是SO2先與氨水反應(yīng)生成亞硫酸銨，亞硫酸銨再與氧氣反應(yīng)生成硫酸銨。

氨法脫硫是一個(gè)化學(xué)吸收過程，主要包括吸收和氧化兩個(gè)步驟，主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

SO2+2NH3+H2O→(NH4)2SO3

SO2+(NH4)2SO3+H2O→2NH4HSO3

NH4HSO3+NH3→(NH4)2SO3

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

1.2 雙氧水法脫硫

雙氧水法脫硫工藝主要是利用雙氧水的強(qiáng)氧化性。雙氧水脫硫過程中，尾氣中的SO2分子與水接觸后結(jié)合成亞硫酸，然后亞硫酸被雙氧水氧化生成硫酸，脫硫過程中副反應(yīng)為雙氧水分解反應(yīng)。主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

H2O+SO2→H2SO3

H2O2+H2SO3→H2SO4+H2O

2H2O2→2H2O+O2

2 工藝流程

2.1 氨法脫硫

氨法脫硫工藝流程見圖1。

圖1 氨法脫硫工藝流程

尾吸塔采用塔槽一體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有波形填料。尾吸塔中下部吸收段分別設(shè)置兩級(jí)噴淋吸收裝置和脫鹽水噴淋沖洗裝置，上部?jī)艋卧O(shè)有除氨、除水霧、除氣溶膠的捕沫裝置和防止硫酸銨結(jié)晶設(shè)置的沖洗水裝置。經(jīng)過“3+1”二轉(zhuǎn)二吸后從二吸塔出來的硫酸尾氣通過煙氣管道進(jìn)入尾吸塔中下部吸收段，與亞硫酸銨母液逆流接觸吸收生成亞硫酸氫銨溶液，然后回到尾吸塔底部與氨水反應(yīng)生成亞硫酸銨溶液。隨著吸收反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)循環(huán)母液密度達(dá)到1 160 kg/m3時(shí)，通過母液循環(huán)泵副線送入氧化槽，在通入的壓縮空氣曝氣作用下亞硫酸氫銨被氧化成硫酸銨，氧化槽內(nèi)合格的硫酸銨溶液溢流至硫酸銨液罐，再經(jīng)硫酸銨泵送至硫酸銨裝置結(jié)晶?？紤]到冬季溫度較低，氧化槽上部設(shè)計(jì)了低壓蒸汽管道，可在必要時(shí)向氧化槽內(nèi)通入蒸汽控制溶液的溫度。氧化槽內(nèi)過量的壓縮空氣通過連通管進(jìn)入尾吸塔。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水主要通過外管廊直接輸送至尾吸塔內(nèi)（氨水泵為備用狀態(tài)）。脫硫后含有微量氨和水霧的尾氣在凈化段自下而上流動(dòng)，通過尾氣與除霧裝置的撞擊及液滴自身重力等作用，尾氣中的微量氨及大粒徑水霧被捕集，凈化的尾氣經(jīng)煙囪排放[1]。在相應(yīng)的控制指標(biāo)范圍內(nèi)，氨法脫硫效率可以達(dá)到94%以上，基本消除了煙囪排放有白霧的視覺污染。

2.2 雙氧水脫硫

雙氧水法脫硫工藝流程見圖2。

圖2 雙氧水法脫硫工藝流程

經(jīng)過“3+1”二轉(zhuǎn)二吸后從二吸塔出來的硫酸尾氣被引入尾吸塔下部，自下而上與來自母液循環(huán)泵的含有一定濃度雙氧水的稀酸溶液逆向接觸，通過兩級(jí)噴淋吸收，尾氣中的SO2被雙氧水氧化并吸收，生成稀硫酸回到塔底部繼續(xù)循環(huán)使用。稀酸母液經(jīng)母液循環(huán)泵在填料層與尾氣反復(fù)逆流接觸吸收其中的SO2，當(dāng)w(H2SO4)達(dá)到20%～25%后，稀硫酸溶液經(jīng)母液循環(huán)泵副線可直接輸送至干吸塔、二吸塔循環(huán)槽內(nèi)替代工藝補(bǔ)充水。w(H2O2)35%的雙氧水經(jīng)外管廊直接進(jìn)入雙氧水儲(chǔ)罐并通過加脫鹽水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%后，經(jīng)計(jì)量泵送入尾吸塔底部與母液混合。稀酸儲(chǔ)罐加入脫鹽水至一定液位，作為電除霧器沖洗用水。尾吸塔出口的氣體進(jìn)入濕式電除霧器，被電除霧器捕集的硫酸霧滴靠自身重力順著陽(yáng)極管壁流至尾吸塔底部，尾氣中的SO2、酸霧達(dá)標(biāo)后引入煙囪排空。在實(shí)際的工藝條件下，雙氧水法脫硫效率約為97%，煙囪排放完全“消白”。

3 尾吸脫硫工藝的選擇

尾氣脫硫主要分為干法和濕法兩種工藝。申遠(yuǎn)新材料兩套尾氣處理系統(tǒng)都選擇了濕法脫硫工藝，主要有以下幾點(diǎn)原因：

1）氨水、雙氧水原料容易獲得。一期硫酸項(xiàng)目建設(shè)時(shí)，廠區(qū)內(nèi)有己內(nèi)酰胺裝置副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水原料供應(yīng)，因此一期硫酸項(xiàng)目尾氣處理選擇氨法脫硫。二期硫酸項(xiàng)目建設(shè)時(shí)，園區(qū)內(nèi)福建申馬新材料有限公司采用水合法工藝生產(chǎn)環(huán)己酮可以供應(yīng)w(H2O2)35%的雙氧水，考慮到利用雙氧水吸收SO2直接生成稀酸可以替代干吸工序補(bǔ)充水，且不會(huì)出現(xiàn)硫酸銨過飽和結(jié)晶結(jié)垢堵塞噴頭，同時(shí)增加濕式電除霧器除酸霧的效果更好，可以做到煙囪排放“消白”現(xiàn)象，因此二期硫酸項(xiàng)目尾氣處理選擇雙氧水工藝更具優(yōu)越性。

2）兩種脫硫工藝的原料不需要外購(gòu)，極大地節(jié)約了運(yùn)輸成本。一期硫酸項(xiàng)目副產(chǎn)物硫酸銨可以直接送到硫酸銨裝置蒸發(fā)結(jié)晶，不需要裝置單獨(dú)處理，二期硫酸項(xiàng)目副產(chǎn)稀酸可以作為干吸塔循環(huán)槽、二吸塔循環(huán)槽硫酸稀釋用水替代一部分工藝水，兩者都減少了副產(chǎn)物再處理的費(fèi)用。

3）濕法脫硫工藝具有脫硫塔阻力小、母液循環(huán)量小、液氣比小等特點(diǎn)，利于提高鼓風(fēng)機(jī)能效。氨法脫硫和雙氧水法脫硫等濕法脫硫具有設(shè)備少、體積小、操作簡(jiǎn)單、脫硫效率高等特點(diǎn)，對(duì)于硫黃制酸裝置選擇濕法脫硫技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)[2]。

4 脫硫工藝技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

兩種脫硫工藝的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表1。

表1 兩種脫硫工藝的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

由表1可知，兩種脫硫工藝的技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。其中排放尾氣中的硫酸霧濃度根據(jù)GB/T 38685—2020《硫酸工業(yè)尾氣硫酸霧的測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定，一期氨法脫硫系統(tǒng)沒有采用濕式電除霧裝置，但硫酸霧(ρ)可以控制在5 mg/m3以下。

5 脫硫工藝經(jīng)濟(jì)性分析

硫黃制酸裝置兩種尾氣脫硫工藝的經(jīng)濟(jì)性分析見表2，年運(yùn)行時(shí)間以8 000 h 計(jì)算。

表2 兩種脫硫工藝經(jīng)濟(jì)性分析

6 主要設(shè)備及規(guī)格

氨法脫硫工藝和雙氧水法脫硫工藝主要設(shè)備的規(guī)格及參數(shù)分別見表3和表4。

表3 氨法脫硫工藝的設(shè)備規(guī)格及參數(shù)

表4 雙氧水法脫硫工藝的設(shè)備規(guī)格及參數(shù)

尾吸塔本體采用玻璃鋼（FRP）材質(zhì)，內(nèi)壁設(shè)有防腐層、抗?jié)B透層，外表面設(shè)有防老化層，內(nèi)部采用Y125、PP 材質(zhì)規(guī)整填料，高度3 m，采用大開孔噴頭形式。頂部配備增強(qiáng)聚丙烯（RPP）型捕沫器，可有效去除煙氣中大顆粒的霧滴及粉塵等，該捕沫裝置具有具有阻力低，除沫效率高，吸收效率高達(dá)95%以上的特點(diǎn)。

7 操作關(guān)鍵點(diǎn)

7.1 氨法脫硫

氨法脫硫工藝主要的控制指標(biāo)有循環(huán)母液pH值、母液密度、排放尾氣的SO2濃度等。從多年的生產(chǎn)實(shí)踐情況來看，生產(chǎn)時(shí)pH 值一般控制在5.0～6.0，pH值在5.75左右時(shí)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行最為經(jīng)濟(jì)，此時(shí)尾排ρ(SO2)在30 mg/m3左右；當(dāng)pH值低于5.5時(shí)，尾排ρ(SO2)開始上升；當(dāng)pH值超過6.1時(shí)，煙囪排放白煙明顯變粗，此時(shí)尾排ρ(SO2)降到最低值0，而氨逃逸量超標(biāo)。循環(huán)母液密度控制在1 080～1 160 kg/m3，超過1 160 kg/m3后通過副線輸送至氧化槽。

氨水主要通過外管廊直接送入吸收塔內(nèi)，氨水泵作為備用泵。GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定排放尾氣中的ρ(SO2)在400 mg/m3以下，福建省執(zhí)行大氣污染物特別排放限值，要求ρ(SO2)控制200 mg/m3以下，若適當(dāng)提高排放尾氣的SO2濃度，物耗還可以繼續(xù)優(yōu)化減少。系統(tǒng)不穩(wěn)定時(shí)排放尾氣的SO2濃度上升過快，通過加入過量的氨水及時(shí)把pH 值控制在5.8 左右，1～2 min 后SO2濃度迅速下降恢復(fù)至正常。

7.2 雙氧水法脫硫

雙氧水法脫硫工藝主要的控制指標(biāo)有吸收塔液位、稀酸濃度、稀酸中H2O2含量以及排放尾氣的SO2濃度等。高濃度的雙氧水有利于SO2的氧化吸收，但脫硫需要工藝連續(xù)穩(wěn)定且物耗和能耗較低。因此，在雙氧水脫硫理論的基礎(chǔ)上，最終試驗(yàn)確定了稀酸母液中w(H2O2)為0.1%～1.0%時(shí)，既保證了吸收效果較好，又控制了吸收劑的消耗，技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上得到了統(tǒng)一[3]。中等負(fù)荷生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，稀酸母液中w(H2O2)控制在0.1%～0.3%；滿負(fù)荷生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，稀酸母液中w(H2O2)控制在0.3%～1.0%。同時(shí)保證稀酸w(H2SO4)控制在20%～25%時(shí)，尾排ρ(SO2)可控制在25 mg/m3左右。

雙氧水法脫硫運(yùn)行過程中要盡量控制雙氧水分解。在脫硫反應(yīng)初期，硫酸的生成可抑制雙氧水分解副反應(yīng)的發(fā)生，提高其氧化吸收和脫硫效率；在雙氧水吸收SO2過程中，隨著生成硫酸的濃度增加，會(huì)影響到雙氧水的穩(wěn)定性，從而降低脫硫效率和雙氧水的利用率。因此，稀酸w(H2SO4)一般控制在20%～25%較適宜。當(dāng)稀酸w(H2SO4)超過25%時(shí)，需通過副線送至干吸塔循環(huán)槽、二吸塔循環(huán)槽替代脫鹽水。

雙氧水法脫硫操作中，主要是通過現(xiàn)場(chǎng)人員操作調(diào)節(jié)雙氧水量來控制排放尾氣的ρ(SO2)在25 mg/m3左右，當(dāng)SO2濃度下降時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)需及時(shí)調(diào)整雙氧水加入量以減少物耗。值得注意的是，和氨法脫硫不同，當(dāng)系統(tǒng)不穩(wěn)定排放尾氣的SO2濃度上升過高時(shí)，及時(shí)加入過量雙氧水后，需要長(zhǎng)達(dá)30 min后，SO2濃度才能開始下降。分析其原因，可能是加入的w(H2O2)8%雙氧水濃度過低，反應(yīng)需要的時(shí)間較長(zhǎng)所導(dǎo)致。

7.3 兩種脫硫工藝共同點(diǎn)

兩種脫硫工藝排放尾氣的SO2濃度在線分析都已經(jīng)與當(dāng)?shù)丨h(huán)保聯(lián)網(wǎng)實(shí)時(shí)在線監(jiān)督，這就要求操作人員對(duì)排放尾氣的控制必須穩(wěn)定，生產(chǎn)不正常時(shí)需及時(shí)匯報(bào)記錄。

8 運(yùn)行中存在的問題及改進(jìn)

8.1 氨法脫硫工藝

8.1.1 氨水加入困難

氨水泵安裝時(shí)未設(shè)置回流，導(dǎo)致投產(chǎn)后即使調(diào)節(jié)閥關(guān)到1%時(shí)，尾吸塔中氨水的加入量還是過大，只能間斷開啟氨水泵補(bǔ)充氨水，造成母液pH 值波動(dòng)大，引起排放尾氣的SO2濃度波動(dòng)。改造時(shí)增加了回流管線，氨水可以穩(wěn)定持續(xù)加入，改造后母液pH 值、排放尾氣的SO2濃度控制穩(wěn)定。

8.1.2 管廊直接加入氨水

2019年，為響應(yīng)公司節(jié)能倡議，氨法脫硫工藝添加氨水采用直接從管廊引入尾吸塔，己內(nèi)酰胺裝置保證氨水供應(yīng)穩(wěn)定，2 臺(tái)氨水泵處于備用狀態(tài)。為防止氨水泵故障，每月啟動(dòng)2 次運(yùn)轉(zhuǎn)檢查，泵的狀態(tài)良好，運(yùn)行穩(wěn)定。通過改變氨水的加入方式，一年節(jié)省了近1 萬元的氨水泵運(yùn)行費(fèi)用。

8.1.3 拆除硫酸銨液罐

運(yùn)行過程中，氧化槽硫酸銨溶液中硫酸銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的含量長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，其中w[(NH4)2SO4] 為13.1%，w[(NH4)2SO3] 為0.3%，w(NH4HSO3)為0.09%，符合公司硫酸銨裝置接收標(biāo)準(zhǔn)。為減少硫酸銨泵啟動(dòng)次數(shù)，直接拆除了硫酸銨液罐，硫酸銨溶液經(jīng)硫酸銨泵直接通過氧化槽外送至硫酸銨裝置。

8.1.4 更換兩級(jí)噴淋管道

運(yùn)行期間，發(fā)現(xiàn)母液循環(huán)泵出口至尾吸塔兩級(jí)噴淋玻璃鋼管道過薄，容易滲漏、出汗且不易維修，導(dǎo)致附近相關(guān)管線、閥門腐蝕嚴(yán)重，影響氨法脫硫裝置穩(wěn)定運(yùn)行。2021年大修期間，兩級(jí)噴淋管道材質(zhì)由玻璃鋼更改為316L 不銹鋼，改造后運(yùn)行良好。

8.2 雙氧水法脫硫工藝

8.2.1 雙氧水管道壓力過低

由于雙氧水法脫硫工藝原設(shè)計(jì)是雙氧水和脫鹽水并聯(lián)同時(shí)進(jìn)入雙氧水儲(chǔ)罐，為防止脫鹽水串入雙氧水管道，在管道前加裝了止逆閥，導(dǎo)致接收雙氧水管道的壓力過低，頂不開止逆閥引起脫硫裝置補(bǔ)充雙氧水失敗。出現(xiàn)該故障時(shí)需要關(guān)閉脫鹽水手動(dòng)閥，拆除止逆閥。將入罐管道改造為脫鹽水和雙氧水單獨(dú)入罐，該問題得到了解決。

8.2.2 提高負(fù)荷后排放尾氣的SO2濃度波動(dòng)大

每次裝置提高負(fù)荷后，排放尾氣的SO2濃度上升較快很難控制，必須提前30 min 加入過量的雙氧水，才能保證排放尾氣的SO2濃度不會(huì)過高，但ρ(SO2)還是會(huì)超過150 mg/m3。此結(jié)果與某些文章所述的排放尾氣的SO2濃度上升過快時(shí)，加大雙氧水補(bǔ)充量，就可在1～2 min 后快速降低SO2濃度的描述不一致。

8.3 兩種尾氣脫硫工藝共同點(diǎn)

兩種尾氣脫硫工藝中，系統(tǒng)沖洗水和塔液位加水均采用脫鹽水替代傳統(tǒng)的工業(yè)水。主要是因?yàn)楣I(yè)水中雜質(zhì)較多，硬度大，在工藝條件45 ℃且系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)后，容易產(chǎn)生鈣鎂鹽結(jié)垢沉淀，可能會(huì)造成噴嘴和填料層阻塞，結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)會(huì)增加尾氣處理系統(tǒng)的阻力。

9 結(jié)語(yǔ)

氨法和雙氧水法脫硫工藝均為成熟的脫硫工藝，有較多的同行業(yè)企業(yè)選擇兩者作為脫硫工藝。但雙氧水是甲類危險(xiǎn)化學(xué)品，尤其是w(H2O2)大于35%后危險(xiǎn)性更大，不宜長(zhǎng)途運(yùn)輸，且藥劑成本較高。雙氧水脫硫工藝還必須注意水平衡的問題，稀酸濃度不能控制太低，否則會(huì)導(dǎo)致外產(chǎn)稀酸量過大，破壞干吸系統(tǒng)的水平衡。雙氧水法脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于氨法脫硫工藝可以做到零排放。

自2013年10月1日起，全國(guó)所有硫酸裝置均需執(zhí)行GB 26132—2010，該標(biāo)準(zhǔn)要求SO2排放質(zhì)量濃度限值由800 mg/m3降到400 mg/m3，硫酸霧(ρ)控制在30 mg/m3以下?！蛾P(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》（環(huán)境保護(hù)部2013年第14號(hào)公告）要求重點(diǎn)控制區(qū)范圍內(nèi)執(zhí)行大氣污染物特別排放限值。申遠(yuǎn)新材料所在的海峽西岸城市群福建省福州市和三明市屬于重點(diǎn)控制區(qū)范圍，執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)為ρ(SO2)≤200 mg/m3，硫酸霧(ρ)≤5 mg/m3。在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，申遠(yuǎn)新材料的一期硫酸項(xiàng)目氨法脫硫工藝和二期硫酸項(xiàng)目雙氧水法脫硫工藝脫硫后排放的尾氣中ρ(SO2)＜100 mg/m3，硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3，均符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。