硫黃制酸裝置氨法脫硫系統(tǒng)近零排放改造

尹 鑫，雷富清，唐大海

（威頓達(dá)州化工有限責(zé)任公司，四川達(dá)州 635000）

威頓達(dá)州化工有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱威頓達(dá)州公司）現(xiàn)有2 套硫黃制酸裝置，分別為一期800 kt/a 和二期400 kt/a，兩套裝置工藝基本相同。主裝置采用“3+1”二轉(zhuǎn)二吸工藝流程，配套孟莫克（MECS）低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)（HRS），尾氣脫硫系統(tǒng)采用氨法脫硫工藝。

800 kt/a 裝置于2011年7月投產(chǎn)，400 kt/a裝置于2014年7月投產(chǎn)，污染物排放執(zhí)行GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。隨著國(guó)家環(huán)保力度的不斷加大和環(huán)保要求的持續(xù)提高，威頓達(dá)州公司對(duì)原有2 套氨法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了兩次改造，逐步達(dá)到特別排放限值的要求，實(shí)現(xiàn)了近零排放的技術(shù)水平。

1 氨法脫硫工藝原理

氨法脫硫是基于堿性脫硫劑（氨或氨水）與酸性SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成(NH4)2SO4的過程，主要反應(yīng)方程式如下。

1）吸收過程

2NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3

(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3

2）再生過程

NH4HSO3+NH3→(NH4)2SO3

3）氧化過程

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

2NH4HSO3+O2+2NH3→2(NH4)2SO4

再生過程主要在循環(huán)槽內(nèi)進(jìn)行，為保持吸收液中(NH4)2SO3/NH4HSO3比值穩(wěn)定，在吸收槽內(nèi)加入氨水反應(yīng)，使吸收液部分再生。

2 原氨法脫硫工藝流程及污染物排放情況

2.1 原氨法脫硫工藝流程

原氨法脫硫工藝流程見圖1。

圖1 原氨法脫硫工藝流程

二吸塔塔頂纖維除霧器捕集除掉絕大部分硫酸霧后，約70 ℃的工藝煙氣進(jìn)入脫硫塔，煙氣中未完全轉(zhuǎn)化的二氧化硫和少量硫酸霧，在規(guī)整填料內(nèi)經(jīng)氨水兩級(jí)逆流噴淋吸收去除，脫硫后的煙氣通過煙囪排放。

氨水與二氧化硫和少量硫酸霧，在脫硫塔內(nèi)反應(yīng)生成亞硫酸銨、亞硫酸氫銨和硫酸銨的混合循環(huán)母液。根據(jù)循環(huán)母液的密度和pH 值，抽取部分循環(huán)液進(jìn)入氧化塔。在氧化塔內(nèi)用空氣對(duì)母液中的亞硫酸銨、亞硫酸氫銨進(jìn)行氧化。硫酸銨溶液用泵送至甕福磷硫基地其他項(xiàng)目，作為調(diào)節(jié)產(chǎn)品的輔料。

2.2 二氧化硫排放情況

兩套氨法脫硫系統(tǒng)投運(yùn)后，排放ρ(SO2)均可控制在150 mg/m3以下，通常為80～100 mg/m3，在中低生產(chǎn)負(fù)荷下二氧化硫排放濃度能夠接近0。

2.3 硫酸霧排放情況

在GB 26132—2010 的編制說明中，硫酸霧定義為“直徑3 μm 以下的硫酸微粒所形成的霧”即呈霧狀的硫酸或細(xì)小硫酸液滴，但在發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中卻沒有明確定義。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 544—2009《固定污染源廢氣 硫酸霧的測(cè)定 離子色譜法（暫行）》中也沒有硫酸霧的明確定義，該標(biāo)準(zhǔn)采用的方法本質(zhì)是測(cè)定排放廢氣中的硫酸根作為硫酸霧。在堿性脫硫劑吸收SO2的過程中，在液相、氣相中必然會(huì)產(chǎn)生硫酸鹽類，而在氨法脫硫過程中，亞硫酸鹽是實(shí)質(zhì)性的脫硫劑，又易被氧化為硫酸鹽，因此不能確定檢測(cè)的硫酸根就是硫酸霧中的硫酸根。特別是在外排廢氣中只能檢測(cè)到堿性物質(zhì)，檢測(cè)不到二氧化硫時(shí)，檢測(cè)出的硫酸根含量更多代表的是硫酸鹽類含量，這時(shí)的硫酸霧應(yīng)定性為未檢出。

筆者在2013年根據(jù)地方監(jiān)測(cè)站對(duì)硫酸霧的監(jiān)測(cè)情況，與監(jiān)測(cè)技術(shù)負(fù)責(zé)人探討過HJ 544—2009規(guī)定的硫酸霧的檢測(cè)方法，指出該檢測(cè)方法存在的問題，并得到認(rèn)同。當(dāng)外排廢氣中檢測(cè)不出二氧化硫濃度，只能檢測(cè)出氨濃度時(shí)，硫酸霧定性為未檢出，或采用氨濃度與硫酸根濃度相扣除后的硫酸根濃度作為硫酸霧排放濃度，在這種狀況下硫酸霧(ρ)為未檢出或1～3 mg/m3。

2.4 排放廢氣外觀

脫硫后的廢氣為飽和濕煙氣，煙氣中含有水分、NH3、SO2以及形成的氣溶膠顆粒物、小液滴等，在光線的照射下，會(huì)出現(xiàn)青煙、白煙、黃煙等現(xiàn)象。在晴天太陽照射下，排放廢氣呈淡藍(lán)色的青煙，不拖尾，形狀像蠟燭的小火苗，很短。通常在低溫和高濕度天氣下，排放廢氣呈白色甚至還會(huì)出現(xiàn)略有泛黃的現(xiàn)象，容易拖尾，但氣體在飄散一定距離后會(huì)消散。在較高生產(chǎn)負(fù)荷下，氨水加入量過多，二氧化硫排放濃度控制過低，煙羽拖尾的現(xiàn)象會(huì)明顯增加。

3 脫硫系統(tǒng)第一次改造及污染物排放情況

為了治理脫硫后的外排廢氣外觀出現(xiàn)的上述現(xiàn)象，在原兩套脫硫系統(tǒng)的脫硫塔前增加管道吸收器，形成兩級(jí)氨水吸收并使兩級(jí)循環(huán)母液產(chǎn)生密度差。

3.1 第一次改造后工藝流程

在原脫硫塔進(jìn)氣管道內(nèi)增加了若干氨水噴頭，并設(shè)置循環(huán)槽、循環(huán)泵，氨水在進(jìn)氣管道內(nèi)循環(huán)噴淋吸收，原脫硫系統(tǒng)形成了兩級(jí)氨水吸收。一級(jí)為管道噴淋吸收，循環(huán)液在較高密度下運(yùn)行；二級(jí)為原脫硫塔吸收，循環(huán)液在較低密度下運(yùn)行。二級(jí)向一級(jí)串循環(huán)母液，由一級(jí)產(chǎn)出硫酸銨溶液。第一次改造后工藝流程見圖2。

圖2 第一次改造后工藝流程

3.2 二氧化硫排放情況

由于原脫硫系統(tǒng)增加了一級(jí)氨水吸收，二氧化硫脫除能力得到增強(qiáng)。采用煙氣綜合分析儀檢測(cè)氨水管道吸收前后的尾氣中二氧化硫濃度，脫硫率在60%～70%，符合該溫度下的脫硫效果[1-2]。改造后在中、高生產(chǎn)負(fù)荷下二氧化硫排放濃度能夠達(dá)到0，為兼顧外排廢氣外觀，防止氨過量生成氣溶膠，通常ρ(SO2)控制在30 mg/m3左右。

3.3 硫酸霧排放情況

針對(duì)HJ 544—2009 規(guī)定的硫酸霧檢測(cè)方法存在的問題，2016年發(fā)布的HJ 544—2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測(cè)定 離子色譜法》中，對(duì)硫酸霧的定義為“包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽”。為了控制氨法脫硫過程中產(chǎn)生的氣溶膠硫酸鹽、亞硫酸鹽，在保證脫硫效果的情況下將循環(huán)母液的密度最大程度地降低，并在第二級(jí)脫硫塔頂層補(bǔ)水噴淋洗滌尾氣，洗滌水作為整個(gè)脫硫系統(tǒng)的補(bǔ)水。在日常在線監(jiān)測(cè)和自行檢測(cè)中，外排廢氣的硫酸霧(ρ)＜30 mg/m3。

3.4 排放廢氣外觀

兩套管道吸收系統(tǒng)由威頓達(dá)州公司自行設(shè)計(jì)并組織施工，800 kt/a 裝置于2017年底完成改造，400 kt/a 裝置于2018年初完成改造。改造后，當(dāng)一級(jí)循環(huán)母液的密度達(dá)到1.2 g/cm3時(shí)，無法通過降低二級(jí)循環(huán)母液的密度減輕排放廢氣外觀的問題，甚至比未改造前的排放外觀更差，煙羽拖尾的現(xiàn)象更加明顯。這是因?yàn)榘狈摿蛟诿摿蜻^程易產(chǎn)生大量的氣溶膠[3-4]，但可以通過優(yōu)化操作條件減少氣溶膠排放[5]，在現(xiàn)有的操作過程中降低循環(huán)母液的密度是最為直接有效的方式。通過將一級(jí)循環(huán)母液的密度控制在1.12 g/cm3以下，二級(jí)循環(huán)母液的密度控制在1.03 g/cm3以下，外排煙羽略有改善，但仍然無法改善白色或黃白色煙羽拖尾的現(xiàn)象。

4 脫硫系統(tǒng)第二次改造及污染物排放情況

隨著環(huán)保要求的提高，威頓達(dá)州公司于2021年9月16日后執(zhí)行GB 26132—2010 規(guī)定的特別排放限值，硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3，ρ(SO2)＜200 mg/m3。

4.1 硫酸霧治理技術(shù)方案的確定

由于現(xiàn)有氨法脫硫系統(tǒng)達(dá)不到硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3的要求，必須找到合適的治理方案。改造項(xiàng)目前期雖然對(duì)國(guó)內(nèi)多家企業(yè)進(jìn)行了考察，但沒有實(shí)質(zhì)性的收獲。根據(jù)多年對(duì)硫酸霧處理的經(jīng)驗(yàn)積累和理論認(rèn)識(shí)，威頓達(dá)州公司與雙盾環(huán)境科技有限公司合作進(jìn)行試驗(yàn)研究，在獲取大量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)后，結(jié)合兩套生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況，并綜合各方面的因素，確定采用“兩級(jí)濕式電除霧器+一級(jí)低阻力水洗”的技術(shù)方案，由雙盾環(huán)境科技有限公司完成該項(xiàng)目的工程總承包。

4.2 第二次改造后工藝流程

在原脫硫塔后新增一個(gè)集塔、槽、電除霧器于一體的組合塔。從原脫硫塔出來的尾氣進(jìn)入組合塔的下段，在規(guī)整填料和散堆填料內(nèi)經(jīng)吸收洗滌后，再進(jìn)入中段和上段的電場(chǎng)處理，然后經(jīng)煙囪外排。吸收洗滌段設(shè)置循環(huán)泵，中上段捕集的液體和電除霧器沖洗水流入下段。

脫硫系統(tǒng)形成了“兩級(jí)氨水脫硫吸收+一級(jí)水洗滌+兩級(jí)電除霧”的污染治理系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)由新增洗滌段向前兩級(jí)脫硫段補(bǔ)水，硫酸銨產(chǎn)出流程不變。第二次改造后工藝流程見圖3。

圖3 第二次改造后工藝流程

4.3 二氧化硫排放情況

改造后，外排廢氣的煙羽外觀得到明顯改善。為了防止二氧化硫排放對(duì)硫酸霧的測(cè)定造成影響[6]，在硫酸霧檢測(cè)時(shí)二氧化硫排放濃度控制為0，日?？刂圃?～5 mg/m3。

4.4 硫酸霧排放情況

兩套改造設(shè)施投運(yùn)后，在自行檢測(cè)、監(jiān)督執(zhí)法監(jiān)測(cè)中按照HJ 544—2016 規(guī)定的方法測(cè)定硫酸霧，實(shí)現(xiàn)了外排廢氣的硫酸霧濃度低于特別排放限值的要求。800 kt/a 裝置和400 kt/a 裝置硫酸霧檢測(cè)數(shù)據(jù)分別見表1和表2。

表1 800 kt/a裝置硫酸霧檢測(cè)數(shù)據(jù)

表2 400 kt/a裝置硫酸霧檢測(cè)數(shù)據(jù)

4.5 廢氣排放外觀

400 kt/a 裝置改造設(shè)施于2021年9月15日并入系統(tǒng)投運(yùn)，800 kt/a 裝置改造設(shè)施于2021年9月28日并入系統(tǒng)投運(yùn)，投運(yùn)后外排廢氣的煙羽外觀得到較大改善。在環(huán)境氣溫與排放廢氣溫度（25℃左右）相差不大的情況下，外排煙囪看不到廢氣煙羽。在低溫環(huán)境（低于10 ℃）下，外排煙囪能看到淡淡的排放“煙汽”，這是外排廢氣中的氣態(tài)水低溫下凝結(jié)成霧現(xiàn)象。

5 結(jié)語

威頓達(dá)州公司兩套硫酸生產(chǎn)裝置的氨法脫硫系統(tǒng)經(jīng)過兩次改造，排放的廢氣已實(shí)現(xiàn)二氧化硫濃度為0，硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3，達(dá)到了低于特別排放限值的近零排放。氨法脫硫工藝雖然存在一些問題，但不能否定其具有脫硫高效性等優(yōu)點(diǎn)。沒有最好的污染治理方法，只有根據(jù)自身情況具體問題具體分析，才能找到最合適的污染治理方案。