我國氯化亞砜生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景

郭娟妮

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

氯化亞砜，化學式SOCl2，學名二氯亞砜，又名亞硫酰氯、氯化亞硫酰，是我國國民經(jīng)濟發(fā)展中一種重要的精細化工原料和化工產(chǎn)品合成中間體，具有很強的氯化性、酰氯化性和脫水性，可顯著提高一些昂貴原材料的利用率和使用價值，廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、顏料、感光材料、電鍍及電池等眾多行業(yè)[1]86。依照當前市場需求、生產(chǎn)技術限制以及綠色清潔工藝的要求，我國氯化亞砜發(fā)展面臨新的機遇與挑戰(zhàn)。

1 應用市場與前景

氯化亞砜作為核心氯化劑和脫水劑，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、有機合成等傳統(tǒng)行業(yè)，一直有著廣闊的市場應用前景和市場發(fā)展需求。近年來，隨著氯化亞砜應用技術的不斷改進和創(chuàng)新，氯化亞砜下游領域不斷擴展，現(xiàn)階段及未來氯化亞砜的應用方向已逐步呈現(xiàn)出從傳統(tǒng)行業(yè)向三氯蔗糖制備、鋰電池等新興行業(yè)不斷擴展的趨勢。

1.1 蔗糖行業(yè)

三氯蔗糖以蔗糖為原料，以氯化亞砜為氯化劑經(jīng)氯代反應制備而成，屬于非營養(yǎng)型甜味劑。與傳統(tǒng)甜味劑相比，其甜度高、熱量低、安全性高，具有優(yōu)異的溶解性和穩(wěn)定性，在人體內(nèi)不易吸收，攝入不影響血糖，在口腔內(nèi)也不易代謝和酶解，是肥胖人群、老幼人群、齲齒患者以及心血管病患者非常理想的甜味替代品，已被廣泛應用于飲料、乳制品、蜜餞、果凍、糕點餅干、冰淇淋和果醬等食品中。氯化亞砜作為三氯蔗糖的核心氯化劑原料，受到廣泛關注。

隨著社會健康理念的不斷推廣，代糖需求推動上游氯化亞砜需求高速增長。據(jù)亞太易和數(shù)據(jù)顯示，2010年至今，三氯蔗糖需求量保持10%～15%的增速，2021年全球三氯蔗糖需求規(guī)模約15 kt，市場規(guī)模約4.5 億美元；預計到2025年，全球三氯蔗糖需求規(guī)?？蛇_24 kt。按生產(chǎn)1 t 三氯蔗糖需要消耗7 t 氯化亞砜折算，到2025年，用于生產(chǎn)三氯蔗糖的氯化亞砜需求量將高達168 kt。從產(chǎn)能分布來看，我國目前是全球最大的三氯蔗糖生產(chǎn)國和出口國，產(chǎn)能約占全球產(chǎn)能的80%，主要以安徽金禾實業(yè)股份有限公司、山東康寶生化科技有限公司等企業(yè)為主。英國泰萊公司是國外三氯蔗糖的主要生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能約3.5 kt/a。

1.2 電池行業(yè)

氯化亞砜是電池行業(yè)生產(chǎn)制備高性能電解液的主要原材料，其與四氯化鋁鋰配制而成的電解液，電池存儲溫度高、放電時間長；與十氯十硼二鋰配制而成的電解液，電池性能良好穩(wěn)定[2]。氯化亞砜作為制備新型電解質(zhì)雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）的關鍵原材料，成為當前電池行業(yè)關注的熱點。

LiFSI 作為電解質(zhì)性能優(yōu)異，與常用電解質(zhì)六氟磷酸鋰（LiPF6）相比，具有更好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和導電性，能顯著改善新能源電池的使用壽命和在極端環(huán)境下的安全性，在鋰電池電解液方面有著極佳的應用前景。2021年隨著新能源車輛銷量大增，傳統(tǒng)電解質(zhì)LiPF6價格暴漲，推動了新型電解質(zhì)LiFSI 的產(chǎn)業(yè)化進程。受益于動力電池、儲能電池的快速增長以及LiFSI 的快速滲透，預計到2025年，用于合成LiFSI 的氯化亞砜需求量將從2021年的6 kt 迅速增長至114 kt，年復合增長率超過100%。目前國內(nèi)已有多家企業(yè)抓緊布局LiFSI 產(chǎn)能，預計到2025年，國內(nèi)LiFSI 建成的總產(chǎn)能可達180 kt/a，用于合成LiFSI 的氯化亞砜需要大約147 kt/a。而當前國內(nèi)公開聲稱能達到電池級的氯化亞砜生產(chǎn)企業(yè)只有山東凱盛新材料股份有限公司（以下簡稱山東凱盛新材）。

2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

氯化亞砜供給端分散度較高，海外生產(chǎn)企業(yè)分布于德國、印度、美國和瑞士等國家，主要為德國朗盛、印度Transpek 和瑞士SF-Chem 等公司。國內(nèi)呈現(xiàn)骨干企業(yè)占主要市場份額、小企業(yè)擔當輔助的市場格局，企業(yè)數(shù)量相對較少，行業(yè)集中度高，產(chǎn)能約占世界產(chǎn)能的50%。2021年國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)能情況見表1。

表1 2021年國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)能情況

2021年中國氯化亞砜產(chǎn)能約為510 kt/a，消費量約350 kt/a，產(chǎn)能利用率約69%，整體產(chǎn)能表現(xiàn)為供大于求，自給率約100%。山東凱盛新材是全球最大的氯化亞砜生產(chǎn)廠商，原2021年在建工程“200 kt/a 氯化亞砜提升改造項目”，由于環(huán)保部將氯化亞砜產(chǎn)品納入高污染、高環(huán)境風險目錄，公司停建了50 kt/a 的新增產(chǎn)能，目前產(chǎn)能為150 kt/a，據(jù)了解該公司生產(chǎn)的氯化亞砜產(chǎn)品已達到電池級水平，可用于鋰原電池的電解液和動力電池的電解質(zhì)及添加劑的原料制備領域。江西世龍實業(yè)股份有限公司（以下簡稱江西世龍實業(yè)）是以生產(chǎn)氯堿下游精細化工產(chǎn)品為主的綜合性化工企業(yè)，其生產(chǎn)的氯化亞砜主要用于及時消耗其氯堿工業(yè)中生成的氯氣副產(chǎn)物，目前產(chǎn)能50 kt/a，下游客戶主要為生產(chǎn)三氯蔗糖甜味劑、醫(yī)藥中間體、染料及精細化工等的企業(yè)。安徽金禾實業(yè)股份有限公司（以下簡稱安徽金禾實業(yè)）是生產(chǎn)三氯蔗糖的龍頭企業(yè)，其擁有氯化亞砜相關代糖的全產(chǎn)業(yè)鏈，基本以自用為主，近期該公司氯化亞砜二期項目正在施工建設，建成投產(chǎn)后整體產(chǎn)能將達到80 kt/a。

3 生產(chǎn)工藝

根據(jù)生產(chǎn)技術路線不同，氯化亞砜主要有氯磺酸法、聯(lián)產(chǎn)法、二氧化硫氣相法及三氧化硫氣相法4 種生產(chǎn)工藝[1]87。

3.1 氯磺酸法

氯磺酸法開發(fā)較早，是我國過去用于生產(chǎn)氯化亞砜的主要技術方法，有催化法和非催化法2 種工藝。催化法是以一氯化硫、氯氣和氯磺酸為原料，在三氯化銻催化作用下合成氯化亞砜；非催化法是由硫黃通氯氣制備得到一氯化硫，在50～80 ℃的反應溫度下將一氯化硫和氯磺酸投入通有氯氣的反應器中制備得到氯化亞砜，再經(jīng)精餾提純等步驟得到氯化亞砜產(chǎn)品[3]。其主要反應方程式如下：

2S+Cl2→S2Cl2

S2Cl2+Cl2+2HSO3Cl→2SOCl2+2SO2+2HCl

氯磺酸法工藝流程繁瑣、技術落后，生產(chǎn)過程產(chǎn)生較多二氧化硫和氯化氫，對環(huán)境污染嚴重，工藝過程總收率低（約41%），產(chǎn)品質(zhì)量難以保證（質(zhì)量分數(shù)大于等于80%），且生產(chǎn)成本高、經(jīng)濟效益差，難以滿足市場發(fā)展需求。目前國內(nèi)仍有部分企業(yè)使用該技術，但由于技術缺陷、環(huán)境污染等問題，該工藝正逐步被市場淘汰。

3.2 聯(lián)產(chǎn)法

聯(lián)產(chǎn)法又稱三氯氧磷聯(lián)產(chǎn)法，以三氯化磷、二氧化硫、氯氣為主要生產(chǎn)原料，先將三氯化磷與氯氣送至反應器制備得到五氯化磷，反應溫度控制在45～60 ℃，反應時間為5～6 h。再向反應器內(nèi)通入二氧化硫與五氯化磷反應，制得氯化亞砜和三氯氧磷混合產(chǎn)物?；旌袭a(chǎn)物經(jīng)精餾分離，于塔頂?shù)玫?5～80 ℃的餾分組分氯化亞砜，質(zhì)量分數(shù)在95%以上；塔底得到105～109 ℃的餾分組分三氯氧磷，質(zhì)量分數(shù)在98.5%以上。主要反應方程式如下：

PCl3+Cl2→PCl5

PCl5+SO2→POCl3+SOCl2

聯(lián)產(chǎn)法工藝流程簡單，技術成熟可靠，操作可間歇，過程易于控制，且“三廢”排放少，運行穩(wěn)定性高，投資少，收率高（約85%），產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)（質(zhì)量分數(shù)大于等于95%），尤其適用于中小型企業(yè)生產(chǎn)。但該技術生產(chǎn)的氯化亞砜含磷量高，產(chǎn)品適用性受到限制，另外該技術的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品三氯氧磷當前市場供過于求，整體上制約了聯(lián)產(chǎn)法工藝的發(fā)展，目前該技術在國內(nèi)應用較少。

3.3 二氧化硫氣相法

二氧化硫氣相法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)氯化亞砜最先進成熟的工藝技術之一。該法以液氯、硫黃、二氧化硫為主要原料，通過汽化、轉(zhuǎn)化等工序，在適宜的溫度和活性炭催化作用下連續(xù)合成高溫氯化亞砜氣體，再經(jīng)冷凝、分離、補硫、精餾等工序最終得到氯化亞砜成品。主要反應方程式如下：

2S+Cl2→S2Cl2

S2Cl2+Cl2→2SCl2

SCl2+SO2+Cl2→2SOCl2

目前在工業(yè)上已實現(xiàn)二氧化硫氣相連續(xù)合成氯化亞砜，反應不完全的二氧化硫經(jīng)分離處理可繼續(xù)循環(huán)使用，精餾釜底產(chǎn)物一氯化硫可回收利用，維持系統(tǒng)平衡。該法工藝技術先進，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，工藝過程基本無“三廢”排放，所得產(chǎn)品無色透明，質(zhì)量穩(wěn)定，單程轉(zhuǎn)化率50%，產(chǎn)品收率100%[4]，是當前最經(jīng)濟、最綠色的氯化亞砜合成技術之一。國外以瑞士朗莎公司、德國拜耳公司為主要廠家代表，國內(nèi)山東凱盛新材、江西世龍實業(yè)、開封東大化工有限公司等多家大規(guī)模企業(yè)也已引進該工藝技術。二氧化硫氣相法正成為我國氯化亞砜生產(chǎn)的主流工藝。

3.4 三氧化硫氣相法

三氧化硫氣相法是國外常用的氯化亞砜制備方法，以三氧化硫、硫黃、氯氣為反應原料，以SbCl3為催化劑，先由硫黃與氯氣反應得到一氯化硫，一氯化硫再與過量氯氣反應生成二氯化硫，再將三氧化硫通入反應罐，二氯化硫與三氧化硫反應生成氯化亞砜。該反應溫度控制在40～60 ℃，生成的物料經(jīng)精餾提純等步驟得到氯化亞砜產(chǎn)品，主要反應方程式如下：

2S+Cl2→S2Cl2

S2C12+Cl2→2SCl2

SCl2+SO3→SOCl2+SO2

三氧化硫氣相法工藝先進，產(chǎn)品純度高（質(zhì)量分數(shù)大于等于99.6%），生產(chǎn)過程基本無“三廢”排放，副產(chǎn)二氧化硫可返回聯(lián)產(chǎn)裝置硫酸系統(tǒng)或生產(chǎn)其他產(chǎn)品（如液體二氧化硫）。不足之處是生產(chǎn)原料三氧化硫的存儲溫度超過30 ℃就會發(fā)生爆炸，輸送和存儲條件苛刻，且該工藝技術生產(chǎn)成本高，投資大，需要具備一定的經(jīng)濟規(guī)模才能適用，并且目前只適合與硫酸生產(chǎn)裝置聯(lián)產(chǎn)，這嚴重限制了三氧化硫氣相法的應用與發(fā)展。目前只有國外多家企業(yè)使用該技術，以德國朗盛、印度Transpek、瑞士SF-Chem 為主要代表，國內(nèi)由于技術封鎖等原因暫無該工藝技術的應用。

3.5 工藝比較

總體來看，氯磺酸法技術落后，目前已逐步被淘汰；聯(lián)產(chǎn)法投資小，收率高，回收周期短，適用于中小型企業(yè)，但產(chǎn)品質(zhì)量欠佳、副產(chǎn)品銷路不暢；二氧化硫氣相法和三氧化硫氣相法工藝技術相對先進，原料價廉易得，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好、穩(wěn)定性高，生產(chǎn)過程基本無“三廢”排放，但總投資大，生產(chǎn)成本高，適用于較大生產(chǎn)規(guī)模的企業(yè)。

目前三氧化硫氣相法受國外技術封鎖，國內(nèi)暫無該技術應用。經(jīng)過多年的技術研究和改進，國內(nèi)已基本淘汰了氯磺酸法和聯(lián)產(chǎn)法兩種落后的氯化亞砜制備工藝路線，目前多采用二氧化硫氣相法制備氯化亞砜。但由于種種原因我國氣相法生產(chǎn)氯化亞砜還存在產(chǎn)品色澤不佳、少量“三廢”不能得到有效處理等技術問題，還需進一步研究和創(chuàng)新[5]。

4 提純技術及尾氣處理技術

作為國內(nèi)有限的幾種供不應求的氯化產(chǎn)品之一，各研究機構對氯化亞砜的研究一直熱情不減。從專利申請情況來看，目前我國對氯化亞砜的工業(yè)化研究主要集中在精制提純技術及尾氣處理技術方面。

4.1 精制提純技術

隨著各行業(yè)對氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提高，精制提純技術已成為整個氯化亞砜生產(chǎn)過程的重點和難點。目前國內(nèi)多采用精餾提純的技術手段，一般是通過多個不同精餾塔依次進行，該法工藝流程長，能耗高，導致產(chǎn)品成本高。另外，氯化亞砜粗品中雜質(zhì)種類多，氯化亞砜在沸點以上會有少量分解，分解產(chǎn)物二氯化硫會嚴重影響產(chǎn)品的顏色，即使產(chǎn)品中含有質(zhì)量分數(shù)0.1%的二氯化硫也會導致產(chǎn)品呈黃色，難以得到無色、高純度的氯化亞砜產(chǎn)品。

黃國強等[6]采用連續(xù)變壓精餾操作，精餾序列采用先脫重后脫輕的間接序列，減少了氯化亞砜在高溫中的分解，并對原料粗配硫黃，對脫重塔塔頂氣相配硫黃，多步添加硫黃使難于除去的低沸物二氯化硫基本轉(zhuǎn)化為易脫除的高沸物一氯化硫，通過添加催化劑加快硫黃的溶解速率和反應速率。同時脫重塔常壓操作，脫輕塔減壓操作，降低了操作能耗。在減壓條件下，氯化亞砜的分解反應幾乎不進行，極大降低了二氯化硫影響產(chǎn)品色澤的可能。從塔底采出高純無色的氯化亞砜產(chǎn)品，質(zhì)量分數(shù)在99.9%以上。

江西世龍實業(yè)通過兩步配硫反應與恒溫精餾操作提高產(chǎn)品質(zhì)量。從氯化亞砜合成反應釜排出的混合型氣體通過第一配硫釜進入粗品冷凝器，冷凝后的液相組分進入精餾裝置進行精餾提純，在精餾裝置頂部設有二次硫化反應器，在二次硫化反應器內(nèi)雜質(zhì)組分在氧化鋁催化劑的作用下與硫反應，精餾后得到高純度的氯化亞砜產(chǎn)品，原料轉(zhuǎn)化率近100%[7]。

開封東大化工有限公司將傳統(tǒng)常壓精餾、雙塔切換的精餾方式改為在初餾和精餾過程中，兩級塔專塔專用，通過分離初餾、減壓精餾的技術改造，產(chǎn)品品質(zhì)得到顯著提高，氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)大于等于99.0%，色度小于等于1#，符合優(yōu)等品要求[8]。

4.2 尾氣處理技術

氯化亞砜屬高污染、高環(huán)境風險目錄，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量廢氣，主要包括氯氣、二氧化硫、氯化亞砜、二氯化硫等，嚴重影響氯化亞砜產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展。因此，國內(nèi)各相關企業(yè)在進行氯化亞砜生產(chǎn)過程中，需要結合現(xiàn)有工藝對生產(chǎn)廢氣進行有效治理和利用。

目前生產(chǎn)過程中，我國通常采用水洗、堿洗的方式對生產(chǎn)尾氣進行處理。將尾氣依次通入水吸收裝置和氫氧化鈉溶液吸收裝置，水吸收裝置吸收尾氣中的氯化亞砜、二氯化硫等氣體，回收得到鹽酸溶液；氫氧化鈉溶液吸收裝置吸收未被水完全吸收的二氧化硫氣體，得到亞硫酸鈉溶液。該尾氣處理技術具有以下缺點：①副產(chǎn)品鹽酸和亞硫酸鈉的雜質(zhì)多，利用價值較小，吸收堿液費用較高；②尾氣中仍有部分二氧化硫排入大氣，造成環(huán)境污染，增加了生產(chǎn)成本和環(huán)保壓力；③尾氣中的二氯化硫水解產(chǎn)生的硫黃易堵塞吸收裝置，降低工藝運行的穩(wěn)定性。

山東凱盛新材將深冷后未冷卻的尾氣先水解，再進入降膜吸收裝置，避免尾氣中的二氯化硫進入降膜吸收器內(nèi)水解產(chǎn)生硫黃堵塞吸收器，同時將未吸收的二氧化硫經(jīng)干燥預熱后進入二氧化硫轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化為三氧化硫，實現(xiàn)了二氧化硫的循環(huán)利用[9]。江西世龍實業(yè)利用液態(tài)的粗品氯化亞砜作為循環(huán)液體，將尾氣中的氯化亞砜溶解在粗品氯化亞砜中，采用液體噴射裝置將尾氣送至氯化亞砜合成反應器中循環(huán)利用，提高了尾氣的吸收率[10]。安徽金禾實業(yè)采用三級深冷工藝回收尾氣，同時采用雙氧水脫除尾氣中的二氧化硫，有效降低了液體二氧化硫的單耗和液堿的使用量，顯著降低了排放尾氣中二氧化硫的濃度[11]。

5 結語

經(jīng)過多年發(fā)展，氯化亞砜產(chǎn)量增長依然強勁，市場需求逐年增高。但在高端市場尤其是醫(yī)藥、電池等行業(yè)要求產(chǎn)品純度在99.0%以上，無色的氯化亞砜依舊主要依賴進口。國產(chǎn)氯化亞砜的純度一般在98.5%以上，產(chǎn)品純度低，色度差，與國際先進水平仍有一定差距。如何有效地提高產(chǎn)品質(zhì)量，占領高端市場，成為當前我國迫切需要研究的重要課題。

一方面，國內(nèi)各企業(yè)應加快布局氯化亞砜產(chǎn)能，緊跟當前及未來氯化亞砜市場需求及應用擴展的機遇；另一方面，國內(nèi)各企業(yè)應積極攻克技術難題，努力加強技術改造，提升氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量。在保證生產(chǎn)效益的同時，加強綠色節(jié)能技術創(chuàng)新，提高尾氣治理手段，不斷提升我國氯化亞砜產(chǎn)品的市場競爭力和應變能力，使我國氯化亞砜產(chǎn)業(yè)不斷壯大，引領全球市場。