S-scheme ZnO/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑與對(duì)鹽酸四環(huán)素降解性能

胡懷生, 張鵬會(huì)

(隴東學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 慶陽(yáng) 745000)

近年來(lái),隨著新冠疫情的出現(xiàn),人們?cè)絹?lái)越重視抗生素制藥廢水對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題.抗生素廢水作為一種獨(dú)特的化學(xué)合成類廢水,具有難降解、COD高等特點(diǎn)[1-2],同時(shí)在生產(chǎn)抗生素類藥品時(shí),其前驅(qū)體、中間體等物質(zhì)均會(huì)隨著生產(chǎn)的過(guò)程進(jìn)入排放的水體中,嚴(yán)重危害生態(tài)平衡和人類健康,抗生素的不斷積累對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害越來(lái)越大[3].

抗生素的常見(jiàn)去除方法包括物理、化學(xué)和生物方法,光催化技術(shù)相比于其他方法而言,降解效果更佳,污染物去除徹底且成本較低,可有效去除水體中的有機(jī)污染物[4-8].ZnO是N型半導(dǎo)體材料,由于其具有穩(wěn)定性能好,無(wú)毒,價(jià)格低廉,在紫外光照射下能降解有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn),在光催化應(yīng)用中已被廣泛關(guān)注[9-11].但ZnO僅對(duì)紫外光具有響應(yīng),可見(jiàn)光條件下不易激發(fā),限制了其應(yīng)用,因此,可通過(guò)摻雜其他類型催化劑來(lái)提高ZnO的催化活性[12-18].MoS2分子具有夾層結(jié)構(gòu),Mo處于兩個(gè)硫原子中間[19],由于MoS2表面積大,表面共價(jià)力和強(qiáng)邊緣效應(yīng),MoS2在污染物吸附,電化學(xué)性能和催化降解中的研究均受到廣泛關(guān)注[20-25].然而,MoS2納米片具有相對(duì)低的分散性并且易于聚集,從而影響光催化效率.而S-scheme異質(zhì)結(jié)主要由功函數(shù)較小、費(fèi)米能級(jí)較高的還原型半導(dǎo)體光催化劑(RP)和功函數(shù)較大、費(fèi)米能級(jí)較低的氧化型半導(dǎo)體光催化劑(OP)通過(guò)錯(cuò)開(kāi)型方式構(gòu)建而成,可以有效實(shí)現(xiàn)強(qiáng)氧化還原能力的電子空穴對(duì)分離[26],從而有效提高光催化效率,實(shí)現(xiàn)抗生素污染物的高效降解.

本研究通過(guò)制備一種具有高催化活性的S-scheme ZnO/MoS2復(fù)合光催化劑,研究其對(duì)水體中鹽酸四環(huán)素(tetracycline hydrochloride,TC)類抗生素污染物的降解性能.通過(guò)調(diào)控鹽酸四環(huán)素濃度、催化劑投入量、光照條件等因素,研究ZnO/MoS2對(duì)TC的降解性能,實(shí)現(xiàn)低能耗、高效降解污染物.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑除特殊標(biāo)注外,均為分析純,C6H12O6·H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、CO(NH2)2、Na2MoO4·2H2O(98%)、乙二醇(>99%, GC)與鹽酸四環(huán)素均購(gòu)買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,無(wú)水乙醇與硫脲分別購(gòu)買于天津市永達(dá)化學(xué)試劑有限公司與上海展云化工有限公司,抗生素廢水為實(shí)驗(yàn)室模擬廢水.

1.2 光催化劑的制備方法

1) 中空多孔ZnO微球的制備.使用葡萄糖和乙酸鋅作為碳源和鋅源,通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱法制備ZnO微球.將50 mmol葡萄糖一水合物(C6H12O6·H2O),25 mmol乙酸鋅二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O)與50 mmol尿素(CO(NH2)2)溶解在120 mL蒸餾水中劇烈攪拌直至溶液變?yōu)橥该?將以上溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,并在160 ℃的室內(nèi)烘箱中加熱16 h.將反應(yīng)物冷卻至室溫后,過(guò)濾黑色沉淀物后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次.之后,將洗滌后的沉淀物在真空烘箱中于70 ℃干燥12 h.最后,在空氣氛圍中,以2 ℃·min-1的升溫速率,將產(chǎn)物分別在600、900 ℃下煅燒3 h,以獲得ZnO催化劑.

2) ZnO/MoS2復(fù)合物通過(guò)水熱合成法制備,制備流程如圖1所示,取3個(gè)燒杯,分別標(biāo)記為1∶1、1∶2、1∶3.依次向其中分別加入50 mL乙二醇之后,將1 mmol鉬酸鈉和5 mmol硫脲混合溶于乙二醇中.分別加入0.3、0.15、0.1 g的ZnO,將其放置于超聲清洗機(jī)內(nèi)超聲30 min.超聲結(jié)束后,將混合溶液分別轉(zhuǎn)移至3個(gè)100 mL的反應(yīng)釜中,在室內(nèi)烘箱中于210 ℃加熱24 h.等反應(yīng)釜溫度下降到室溫后,取出混合溶液,裝入離心管內(nèi)以8 000 r·min-1離心5 min,用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗3次,置于真空干燥箱中,70 ℃干燥8 h,制得1∶1、1∶2、1∶3 比例的ZnO/MoS2復(fù)合材料.

圖1 催化材料制備Fig.1 Preparation of catalytic materials

1.3 樣品表征

采用Evolution 220紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀測(cè)定1∶1、1∶2、1∶3的ZnO/MoS2催化材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS),在200～800 nm掃描,分析催化材料的光吸收性能.采用Inspect F50掃描電子顯微鏡觀察ZnO與ZnO/MoS2的形貌結(jié)構(gòu).

1.4 四環(huán)素降解性能測(cè)試

在自然光下,取50 mL質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素溶液置于燒杯中,將50 mg不同復(fù)合比的ZnO/MoS2粉末分別置于不同燒杯中,做好相應(yīng)標(biāo)記.將燒杯放于黑暗環(huán)境下靜置30 min,完成暗吸附.吸附前,取3 mL溶液置于離心管中標(biāo)記為0 min,開(kāi)始曝氣,反應(yīng)的第一個(gè)小時(shí)每隔10 min取一個(gè)樣品分別標(biāo)記為10、20、30、40、50、60 min,后一個(gè)小時(shí)每隔15 min取一個(gè)樣品,分別標(biāo)記為75、90、105、120 min,采用UV-1901雙光束紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度.根據(jù)采用該儀器測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線公式y(tǒng)=0.030 5x+0.0057(其中,x表示TC濃度,y表示吸光度),計(jì)算TC濃度,并計(jì)算降解率(C0-Ct)/C0,其中,C0為溶液初始濃度,Ct為t時(shí)刻溶液濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜表征

對(duì)不同比例的ZnO/MoS2光催化劑進(jìn)行紫外可見(jiàn)漫反射光譜掃描,比較ZnO、1∶1、1∶2、1∶3的ZnO/MoS2的光吸收特性,結(jié)果如圖2所示.由圖可見(jiàn),單一ZnO僅在紫外光區(qū)有響應(yīng),ZnO/MoS2復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)均有響應(yīng),其中,1∶1復(fù)合比的ZnO/MoS2復(fù)合材料具有更好的可見(jiàn)光吸收性能,表明1∶1復(fù)合比的ZnO/MoS2較1∶2、1∶3的ZnO/MoS2有更好的可見(jiàn)光吸收性能,更有利于光電催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖2 紫外可見(jiàn)漫反射光譜Fig.2 UV-visible diffuse reflectance spectroscopy

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察所制樣品的形貌,ZnO的形貌如圖3a所示,可以觀察到ZnO較分散,呈小球狀.ZnO/MoS2(1∶1)復(fù)合催化材料表面如圖3b所示,由圖可見(jiàn),其附著的顆粒較小,ZnO被MoS2覆蓋,均勻分散于ZnO之上,復(fù)合材料較單一材料表面顆粒小,具有更大的比表面積,可增加催化反應(yīng)活性位點(diǎn),有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖3 ZnO和1∶1 ZnO/MoS2復(fù)合材料SEM圖像Fig.3 SEM image of ZnO and 1∶1 ZnO/MoS2 composite

2.3 不同比例ZnO/MoS2對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解性能

將相同質(zhì)量的不同復(fù)合比催化劑(1∶1,1∶2,1∶3)分別置于3個(gè)燒杯中,于0、10、20、30、40、50、60、75、90、105、120 min分別取5 mL鹽酸四環(huán)素溶液,在波長(zhǎng)357 nm處測(cè)定鹽酸四環(huán)素溶液的吸光度,并帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算鹽酸四環(huán)素溶液濃度,計(jì)算去除率.結(jié)果如圖4所示.由圖可見(jiàn),隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng),不同比例催化材料對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率都呈現(xiàn)不斷上升趨勢(shì),1∶2 的ZnO/MoS2催化材料對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率為12%,1∶3的ZnO/MoS2催化材料對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率只達(dá)到10%,降解效果并不是十分理想,且含量越多,降解效率越低,這可能是由于隨著MoS2含量的增加,將ZnO完全覆蓋,影響了異質(zhì)結(jié)的形成,與溶液接觸的催化劑僅為MoS2；而1∶1復(fù)合比的ZnO/MoS2催化材料在50 min內(nèi)快速提升,隨著時(shí)間增加降解效率也在顯著提高,100 min時(shí),降解效率高達(dá)88%.由此可以得出在自然光條件下,比例為1∶1的ZnO/MoS2催化材料對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率更好,與紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜結(jié)果相對(duì)應(yīng),根據(jù)紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜可知,1∶1的ZnO/MoS2較其他比例復(fù)合催化劑具有更大的可見(jiàn)光吸收范圍,吸光度更好,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖4 自然光條件下50 mg不同比例ZnO/MoS2對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率Fig.4 Degradation efficiency of 50 mg ZnO/MoS2 in different proportions for TC under natural light conditions

2.4 ZnO/MoS2 (1∶1)在不同光照條件下的抗生素降解性能

圖5為不同光照條件下1∶1 ZnO/MoS2對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率隨時(shí)間變化曲線，由圖可知,不論在黑暗條件還是氙燈照射條件下,1∶1的ZnO/MoS2對(duì)于鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率都在不斷增加.在氙燈條件下,降解效率在0～40 min迅速升高,40 min之后便緩慢提升,降解效率在120 min時(shí)到達(dá)77%.在黑暗條件下,降解效率在0～45 min迅速升高,45 min后緩慢提升,降解效率在120 min時(shí)到達(dá)73%.整個(gè)降解過(guò)程中,處于氙燈條件下，1∶1的ZnO/MoS2催化材料對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率都比黑暗條件下更好,在鹽酸四環(huán)素廢水實(shí)際處理過(guò)程中,也可以考慮在太陽(yáng)光狀態(tài)下進(jìn)行降解.而無(wú)光照時(shí)降解效果并未顯著降低,這是由于ZnO與MoS2均具有壓電性能,在廢水凈化過(guò)程中存在的水流動(dòng)與曝氣震動(dòng)會(huì)產(chǎn)生機(jī)械能,可激發(fā)催化的電子與空穴分離,因此,在無(wú)外加光照時(shí),催化劑仍具有較好的污染物降解性能.

圖5 不同光照條件1∶1 ZnO/MoS2對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液的降解效率隨時(shí)間變化Fig.5 Degradation efficiency of 1∶1 ZnO/MoS2 for TC with time under different light conditions

2.5 ZnO-MoS2(1∶1)對(duì)不同TC溶液濃度的影響

分別配制40、50、60 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素溶液待用.在黑暗條件下,分別取50 mL上述TC溶液置于3個(gè)燒杯中,做好相應(yīng)標(biāo)記.再分別取50 mg 1∶1的 ZnO/MoS2粉末倒入燒杯中,考察不同TC溶液濃度對(duì)抗生素降解性能的影響,如圖6所示,由圖可知，在氙燈條件下,1∶1的ZnO/MoS2對(duì)濃度60 mg·L-1的TC溶液降解效果最好.0～30 min時(shí),同種催化材料對(duì)不同濃度TC溶液的降解效果都在迅速升高,這是由于催化劑具有較好的吸附性能,先將污染物吸附至催化劑表面,因而前30 min污染物去除性能最優(yōu),而后降解率緩慢提高,這是由于吸附后的污染物被催化劑逐漸降解.30 min時(shí),1∶1的ZnO/MoS2催化材料對(duì)60 mg·L-1的TC溶液降解效果尤為顯著,105 min時(shí),降解效率達(dá)88%.因此,1∶1 的ZnO/MoS2催化材料對(duì)質(zhì)量濃度為60 mg·L-1的TC溶液呈現(xiàn)出較好的降解效果.

圖6 1∶1 ZnO/MoS2對(duì)不同濃度鹽酸四環(huán)素溶液降解效率隨時(shí)間變化Fig.6 Degradation efficiency of 1∶1 ZnO/MoS2 for TC of different concentrations with time

2.6 催化機(jī)理分析

圖7 捕獲劑實(shí)驗(yàn)Fig.7 Experiment of capture agent

圖8 抗生素降解機(jī)理分析Fig.8 Analysis of antibiotic degradation mechanism

3 結(jié)論

采取一種綠色經(jīng)濟(jì)、低成本、可持續(xù)發(fā)展的光催化材料去除廢水中的抗生素.通過(guò)改變ZnO與MoS2的復(fù)合比例、光照條件、廢水濃度、催化材料加入量等條件,得出催化劑最佳復(fù)合比例以及鹽酸四環(huán)素降解的最優(yōu)條件.研究結(jié)果表明：

1) 1∶1 的ZnO/MoS2催化材料對(duì)降解TC具有更好的效果,在氙燈下可達(dá)77%,而在黑暗下可達(dá)到73%.1∶1 的ZnO/MoS2催化材料加入量為50 mg時(shí),對(duì)質(zhì)量濃度為60 mg·L-1的TC溶液降解效果最佳,可達(dá)88%.

2) 復(fù)合催化劑ZnO/MoS2中,ZnO與MoS2形成內(nèi)建電場(chǎng),電子由ZnO導(dǎo)帶遷移至MoS2價(jià)帶,形成S-scheme異質(zhì)結(jié),ZnO價(jià)帶h+被有效保留,h+將H2O或OH-氧化成·OH,體系中h+、·OH共同將TC轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿親2O或CO2.