粘接層預(yù)氧化對熱障涂層TGO生長與抗高溫氧化性能的影響

安國升, 李文生*, 馮 力, 成 波, 李子鈺, 周 蘭

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050; 3. 蘭州理工大學(xué) 機電工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

熱障涂層(thermal barrier coating,TBC)技術(shù)的飛速發(fā)展,使其廣泛應(yīng)用在航空發(fā)動機與地面燃氣輪機葉片、燃燒室等熱端部件,通過降低工件表面溫度,實現(xiàn)各部件的高效長壽命工作[1-2].典型的熱障涂層由陶瓷層、金屬粘接層與合金基體組成[3],通常采用大氣等離子噴涂技術(shù)(atmospheric plasma spraying,APS)制備[4-5].但是在高溫工況下,大氣中的氧可通過TBC陶瓷層的噴涂缺陷,快速滲透并到達粘接層表面發(fā)生氧化反應(yīng)[6],從而導(dǎo)致熱生長氧化物(thermally grown oxide,TGO)在陶瓷層/粘接層界面處形成并持續(xù)生長[7].單位時間內(nèi),到達反應(yīng)界面的氧越多,則氧化反應(yīng)速率越快,生成TGO的厚度越大.當(dāng)TGO達到8～12 μm的臨界厚度時,將嚴重威脅TBC的使用壽命[8].

TGO的生長過程大致分為3個階段：Al2O3急速生長、Al2O3穩(wěn)定生長,混合氧化物的出現(xiàn)及其快速增厚[9].氧化初期,首先形成的Al2O3層具有較低的氧離子擴散速率,有利于抑制TGO的生長,但該階段Al2O3層的快速增厚卻縮短了氧化后期TGO層到達臨界厚度的時間,即加速了TBC的失效.而在氧化后期,TGO層厚度過大,特別是混合氧化物的出現(xiàn)及其持續(xù)生長,將引起陶瓷層與粘接層層間熱失配應(yīng)力不斷積累,導(dǎo)致TBC產(chǎn)生橫向裂紋,甚至誘發(fā)涂層剝落[10].由此可見,TGO層的形成與生長是導(dǎo)致TBC失效的重要誘因之一[11].

相關(guān)研究表明,單一致密的Al2O3層是有助于減緩?fù)繉友趸淖罾硐隩GO結(jié)構(gòu)[12].本文采用真空預(yù)氧化技術(shù)在金屬粘接層表面制備了致密Al2O3層,通過 1 100 ℃高溫氧化試驗,研究了預(yù)氧化層在高溫氧化過程中對TGO生長的影響規(guī)律.

1 試驗材料與方法

將Inconel 738加工為φ25.4 mm×3 mm的基體試樣,通過俄羅斯生產(chǎn)的爆炸噴涂設(shè)備(АДМ-4Д)制備NiCoCrAlY(Amdry 365-2,-75+45 μm)粘接層，采用國產(chǎn)APS設(shè)備(GP-80,九江貝斯特等離子噴涂公司)制備YSZ(Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2,METCO 204B-NS,-75+38 μm)陶瓷層；隨后,將一部分噴涂態(tài)試樣放置于管式爐(GSL-1500X-50,合肥科晶材料技術(shù)有限公司)進行真空預(yù)氧化處理(1 050 ℃,保溫2 h,真空度為1.0×10-3Pa,升溫速率為 5 ℃/min).最終獲得經(jīng)過預(yù)氧化P-TBC(Preoxidation-TBC)與噴涂態(tài)A-TBC(As sprayed-TBC)兩組試樣.涂層噴涂制備參數(shù)見表1、2.

表1 爆炸噴涂工藝參數(shù)[13]Tab.1 Parameters of detonation gun spraying

表2 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)[13]Tab.2 Parameters of atmospheric plasma spraying

高溫氧化試驗在恒溫1 100 ℃的馬弗爐中進行,設(shè)置其升溫與降溫時間均為10 ℃/min,P-TBC與A-TBC試樣氧化時間均為10、25、50、100 h.每個氧化時間段,通過電子天平(精度0.1 mg,Mettler Toledo)計算3個平行樣品的平均值,獲得氧化增重數(shù)據(jù).

采用帶有X射線能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta FEG 450)獲得涂層微觀形貌與元素分布；不同氧化時間的TGO生長厚度平均值,由Image-Pro Plus 6.0軟件統(tǒng)計并計算同一時間10張SEM截面圖而獲得.

2 分析與討論

2.1 氧化前微觀形貌

圖1為A-TBC與P-TBC氧化前截面微觀形貌.可以看出,兩組試樣均由厚度為(250±20) μm的YSZ層、(110±20) μm的NiCoCrAlY層以及金屬基體組成,分別如圖1a、b所示.同時,兩組陶瓷層均呈現(xiàn)APS典型的層狀結(jié)構(gòu)與較多孔隙,A-TBC與P-TBC的孔隙率分別達到13.2%與11.8%.這是因為在采用APS技術(shù)制備陶瓷層過程中,由等離子體極速加熱(200～600 m/s)[14]的陶瓷粉末存在部分半熔融粒子,當(dāng)這些粒子與已沉積涂層接觸凝固收縮時,由于層與層之間粒子的不完全堆疊形成可以留存部分氣體(包括大氣與噴涂氣體)的狹小空間,而這些空間被再次噴涂的熔融粒子撞擊時,留存的氣體會在涂層中不完全擴散,導(dǎo)致涂層中形成大小不一的孔隙[15]；而大部分完全熔化的陶瓷粒子則層層堆疊,形成最終的層狀結(jié)構(gòu).最終,以孔隙為代表的噴涂缺陷為氧在陶瓷層的擴散提供了便捷的通道,對熱障涂層整體的抗高溫氧化性能極為不利.

同時發(fā)現(xiàn),A-TBC與P-TBC的陶瓷層/粘接層界面處均為不規(guī)則波浪狀.但值得注意的是,與A-TBC不同,經(jīng)過真空預(yù)氧化處理的P-TBC在YSZ/NiCoCrAlY界面處呈現(xiàn)明顯的黑色氧化物分布,如圖1b所示.通過進一步放大其界面紅色虛線框區(qū)域形貌發(fā)現(xiàn)，該氧化物為厚度約0.75 μm的致密層；經(jīng)過EDS能譜分析可知,該氧化層為 Al、O元素高度重疊區(qū)域,即為Al2O3層,如圖1c所示.說明通過真空預(yù)氧化處理已經(jīng)在P-TBC的YSZ/NiCoCrAlY界面處形成了穩(wěn)定致密的Al2O3層.此外,在P-TBC的粘接層靠近YSZ/NiCoCrAlY界面區(qū)域,呈現(xiàn)深灰色與淺灰色兩種顏色分布，根據(jù)點a的EDS掃描結(jié)果可知，深灰色區(qū)域Al、Ni元素高度富集,而周圍淺灰色區(qū)域Al含量則明顯減少.結(jié)合EDS點掃描結(jié)果與已有文獻研究表明[16],深灰色區(qū)域為β-NiAl,淺灰色區(qū)域為粘接層的貧Al區(qū).粘接層出現(xiàn)這種形貌源于Al在真空預(yù)氧化中參與反應(yīng)生成Al2O3層；同時,較多β-NiAl的存在說明真空預(yù)氧化消耗的Al較少,即生成的Al2O3層厚度較小.

圖1 氧化前A-TBC與P-TBC截面微觀形貌Fig.1 Cross-section morphology of A-TBC and P-TBC before oxidation

2.2 TGO層的形成與生長

圖2為1 100 ℃氧化10 h時A-TBC與P-TBC的陶瓷層/粘接層界面區(qū)域微觀形貌.如圖2a所示,與氧化前相比,A-TBC的界面區(qū)域有明顯Al2O3層形成,其厚度達到1.70 μm；此外,A-TBC粘接層內(nèi)靠近TGO一側(cè)出現(xiàn)大面積貧Al區(qū)域,僅保存有少數(shù)β-NiAl.說明氧化10 h的A-TBC粘接層有較多Al參與了氧化反應(yīng),造成TGO的厚度在此階段快速增長.但是,經(jīng)過真空預(yù)氧化處理的P-TBC在氧化10 h展現(xiàn)了不同的形貌特征,如圖2b所示，盡管受到氧化反應(yīng)影響,在P-TBC的陶瓷層/粘接層界面區(qū)域的Al2O3層TGO厚度也有所增長,達到1.18 μm,但與氧化前已有的Al2O3層相比,TGO厚度增幅明顯小于A-TBC.而且,相比于圖2a,P-TBC粘接層貧Al區(qū)域更小、β-NiAl更多,說明前10 h的P-TBC氧化速率明顯低于A-TBC,即真空預(yù)氧化處理抑制了TGO在氧化初期的快速增厚.

圖2 A-TBC與P-TBC經(jīng)過1 100 ℃氧化10 h截面微觀形貌Fig.2 Cross-section morphology of A-TBC and P-TBC after oxidized at 1 100 ℃ for 10 h

圖3展示了A-TBC與P-TBC在1 100 ℃恒溫氧化100 h時的陶瓷層/粘接層界面區(qū)域微觀形貌.可以看出，經(jīng)過長時間氧化,A-TBC的TGO形貌演變?yōu)樯蠈踊疑⑾聦雍谏碾p層結(jié)構(gòu),通過對上層灰色區(qū)域b點進行元素分析發(fā)現(xiàn),該區(qū)域為Al、Cr、Co、Ni的混合氧化物層,如圖3a所示的EDS掃描結(jié)果,而TGO下層依然為黑色的Al2O3層；此時,混合氧化物層與Al2O3層的厚度分別為2.09、3.90 μm,使得A-TBC的整體TGO厚度達到5.99μm.

圖3 A-TBC與P-TBC經(jīng)過1 100 ℃氧化100 h截面微觀形貌Fig.3 Cross-section morphology of A-TBC and P-TBC after oxidized at 1 100 ℃ for 100 h

但是,P-TBC在相同實驗條件下,其TGO形貌依然保持單一的黑色Al2O3層,如圖3b點c的EDS掃描結(jié)果.此外,P-TBC中整體TGO層厚度相比A-TBC明顯較小,僅為5.01 μm.不過,由于氧化時間較長,A-TBC與P-TBC粘接層中均有大量Al元素參與反應(yīng),因此,兩組試樣粘接層可視范圍內(nèi)均呈現(xiàn)貧Al狀態(tài).

為了更清楚地描述兩組TBC的氧化狀況,繪制A-TBC與P-TBC在1 100 ℃恒溫氧化0～100 h的TGO厚度變化曲線,如圖4所示.可以看出,A-TBC在0～10 h內(nèi)經(jīng)歷了Al2O3的急速生長階段,其TGO厚度由0迅速增長至1.70 μm,如圖中黑色階段Ⅰ所示.而在A-TBC的第Ⅱ階段,由于已形成Al2O3層對氧離子擴散的抑制作用,使得A-TBC的Al2O3生長速率明顯降低,所以在10～50 h階段TGO趨于穩(wěn)定生長,其50 h的TGO厚度為3.22 μm.

圖4 TGO厚度隨時間變化曲線Fig.4 TGO thickness as a function of oxidation time

但是,當(dāng)氧化時間超過50 h,A-TBC的TGO生長速率又明顯上升,并在Al2O3層低速生長的同時開始出現(xiàn)快速生長的混合氧化物,最終100 h時形成上層灰色混合氧化物、下層黑色Al2O3的雙層TGO形貌；與氧化50 h相比,A-TBC在第Ⅲ階段的Al2O3層厚度僅增長0.68 μm,而混合氧化物厚度則從無到有達到2.09 μm,說明在50～100 h的氧化過程中,A-TBC經(jīng)歷了混合氧化物的出現(xiàn)及其快速增厚階段.

根據(jù)圖4中紅色曲線所示P-TBC的TGO厚度變化可以發(fā)現(xiàn),基于真空預(yù)氧化處理的有益作用,P-TBC的Al2O3層經(jīng)歷100 h始終處于穩(wěn)定生長狀態(tài).此外,在開始氧化之后,P-TBC的TGO厚度始終小于A-TBC,而且直至氧化結(jié)束,P-TBC中也未出現(xiàn)混合氧化物.說明通過真空預(yù)氧化處理,可以有效避免P-TBC經(jīng)歷Al2O3的急速生長階段,抑制Al元素的過度消耗,減緩TGO生長速率,從而延遲混合氧化物的出現(xiàn)時間,達到延長TBC使用壽命的目的.

2.3 氧化動力學(xué)曲線

圖5a為1 100 ℃恒溫0～100 h時兩組TBC的氧化增重曲線.可以發(fā)現(xiàn),與TGO厚度變化幾乎一致,A-TBC的氧化增重經(jīng)歷了0～10 h快速增重、10～50 h穩(wěn)定增長、50～100 h再次快速增重的3個階段,其100 h的氧化增重為2.44 mg·cm-2；而P-TBC由于真空預(yù)氧化處理產(chǎn)生0.306 6 mg·cm-2增重,導(dǎo)致其0 h時相比A-TBC更重,但是其余整個氧化過程中都比同期A-TBC的氧化增重更小,且始終處于穩(wěn)定增長階段,使得P-TBC最終100 h的氧化增重僅為2.30 mg·cm-2.根據(jù)氧化增重結(jié)果與Wager理論,擬合得到A-TBC與P-TBC的拋物線氧化速率Kp分別為6.08×10-2、5.18×10-2mg2·cm-4·h-1,如圖5b所示.這說明經(jīng)過1 100 ℃高溫氧化100 h后,P-TBC的拋物線氧化速率相比A-TBC下降了14.80%,證明真空預(yù)氧化處理能夠有效提高TBC抗高溫氧化性能.

圖5 A-TBC與P-TBC經(jīng)過1 100 ℃恒溫氧化100 h的動力學(xué)曲線Fig.5 Isothermal oxidation kinetics curves of A-TBC and P-TBC after oxidized at 1 100 ℃ for 100 h

3 P-TBC的抗高溫氧化機理

為進一步揭示P-TBC在整個試驗過程中表現(xiàn)出更小TGO生長厚度與更低拋物線氧化速率的原因,繪制兩組TBC高溫氧化過程中TGO的形成與生長機理示意圖,如圖6所示.由圖6可知，通過真空預(yù)氧化處理,P-TBC在高溫氧化實驗之前已經(jīng)有Al2O3層在YSZ/NiCoCrAlY界面形成,如圖6中0 h情況所示.這不僅因為在NiCoCrAlY粘接層各元素當(dāng)中,Al與O的親和勢最高,達到1 675.7 kJ/mol[17],而且Al2O3的生成吉布斯自由能為負值(-850.5 kJ/mol,1 273 K)[18],為氧化反應(yīng)的自發(fā)形成提供了熱力學(xué)條件.其反應(yīng)方程為[19]：

圖6 A-TBC與P-TBC高溫氧化過程TGO形成與生長機理示意圖Fig.6 Schematic illustration of the formation and growth mechanisms of TGO during high-temperature oxidation of A-TBC and P-TBC

(1)

此外,因為氧在涂層中的擴散通量與涂層兩端氧分壓差異成正比[20],所以通過真空預(yù)氧化處理形成的Al2O3層厚度非常小.盡管如此,由于相比于TGO中其他氧化物,氧在Al2O3中的擴散系數(shù)極小,見表3.因此,預(yù)氧化Al2O3層依然對氧的擴散產(chǎn)生了顯著的抑制作用,這導(dǎo)致當(dāng)1 100 ℃高溫氧化10h時,A-TBC與P-TBC形成了厚度明顯不同的氧化層.

表3 氧在TGO中的擴散系數(shù)(cm2/s,1 100 ℃)[17]Tab.3 Diffusion coefficient of oxygen in TGO

當(dāng)1 100 ℃高溫氧化進行至25～50 h時,A-TBC的TGO生長速率雖然比前10 h有所下降,但是長時間的氧化反應(yīng)不僅導(dǎo)致Al2O3層持續(xù)增厚,而且造成A-TBC的粘接層中Al元素大量消耗，而此時,P-TBC在前10 h較低氧擴散速率的有益作用下,其Al2O3層厚度依然較A-TBC的更小.當(dāng)氧化時間超過50 h,Al在A-TBC粘接層中的過量消耗導(dǎo)致其他金屬元素(Ni,Co與Cr)開始穿過Al2O3層參與氧化反應(yīng),且這些元素在Al2O3層的擴散速率遠高于氧,因此混合氧化物形成于Al2O3層之上靠近陶瓷層的位置,其反應(yīng)方程為[21]：

(2)

(3)

(4)

隨后,氧化物之間繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),形成更具破壞性的尖晶石氧化物,其反應(yīng)方程為[7,9,21,22]：

(5)

(6)

(7)

(8)

一旦混合氧化物形成,氧在其中的擴散速率相比Al2O3層將極速提升,見表3,這為混合氧化物的迅速增厚提供了便利條件.同時,混合氧化物的形成過程本身伴隨著體積膨脹,導(dǎo)致TGO中存在較大的生長應(yīng)力,見表4.所以,當(dāng)氧化進行到100 h時,A-TBC形成的雙層結(jié)構(gòu)TGO將直接縮短TBC的使用壽命.而得益于前期較少的Al元素消耗,截止到高溫氧化進行到100 h,P-TBC的粘接層中Al濃度依然較高,可以繼續(xù)通過氧的低速擴散實現(xiàn)Al2O3層的穩(wěn)定生長,因此,P-TBC的TGO層仍然保持單層Al2O3結(jié)構(gòu).這說明真空預(yù)氧化處理可以通過抑制TGO形成初期的急速生長,降低Al的消耗速率,使得P-TBC長時間保持有益的單一Al2O3層,從而提高TBC抗高溫氧化性能.

表4 TGO中不同氧化物的生長應(yīng)力 [18]Tab.4 Growth stress of different oxides in TGO

4 結(jié)論

1) 在1 100 ℃高溫氧化實驗過程中,A-TBC與P-TBC 的TGO厚度與單位面積氧化增重均隨氧化時間的延長而增長.但是,氧化實驗進行至100 h時,A-TBC的TGO厚度為5.99 μm,并呈現(xiàn)為混合氧化物在上、Al2O3在下的雙層結(jié)構(gòu),而P-TBC的TGO厚度僅為5.01 μm,其結(jié)構(gòu)則仍然保持單一的Al2O3層.通過擬合計算可知,P-TBC的拋物線氧化速率相比A-TBC下降14.80%.

2) A-TBC的TGO在整個實驗過程中經(jīng)歷了Al2O3的急速生長、穩(wěn)定生長與混合氧化物快速生長3個階段.但是,P-TBC的預(yù)氧化層憑借較低的氧擴散系數(shù)顯著降低了0～10 h時TGO的生長速率,并使得P-TBC的TGO在整個實驗過程始終處于Al2O3的穩(wěn)定生長階段,從而有效避免了粘接層中Al的過度消耗,最終有效提高了P-TBC的抗高溫氧化性能.