HPEI接枝改性PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的吸附

李曉華, 馬應(yīng)霞*, 楊海軍, 孟文麗, 鐘小妹

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050)

靜電紡納米纖維膜不僅具有大的宏觀尺寸，易于分離回收，還具有高的比表面積和孔隙率，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[6].更重要的是可以通過化學(xué)反應(yīng)或物理作用對(duì)靜電紡納米纖維膜進(jìn)行改性，進(jìn)一步拓寬其使用范圍.在眾多用于靜電紡絲的聚合物中，聚丙烯腈(PAN)不僅可紡性較好，而且還具有良好的耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是最常用的成纖聚合物之一[7].此外，PAN含有大量的不飽和腈基官能團(tuán)(—CN)，可以通過對(duì)腈基進(jìn)行改性引入羧基、偕胺肟基和胺基等多種功能基團(tuán)，用于選擇性吸附金屬離子[8-11].但是，在改性的過程中，隨著腈基轉(zhuǎn)化率的提高會(huì)使膜的機(jī)械性能下降[12].

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的一種重要的衍生物，是一種典型的二維納米片狀材料，具有很好的生物相容性，擁有大的比表面積、高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，將其作為添加劑加入到靜電紡納米纖維膜中可以顯著提升其力學(xué)性能[13-15].此外，GO還含有大量的羥基(—OH)、羧基(—COOH)、醛基(—CHO)和環(huán)氧基(—COC—)等含氧活性官能團(tuán)，可為其進(jìn)一步的功能化和吸附金屬離子提供活性位點(diǎn)[16].但是，這些官能團(tuán)反應(yīng)活性相對(duì)較弱.丙烯酸(AA)作為一種重要的親水性單體，含有雙鍵以及羧基官能團(tuán)，可以通過自由基聚合或接枝改性[17-18]，在無機(jī)納米材料表面賦予富含羧基的聚丙酸(PAA)，從而提高無機(jī)納米材料的分散性和反應(yīng)活性.

為了進(jìn)一步提高材料的吸附量和吸附選擇性，含有高密度官能團(tuán)的超支化聚合物近年來引起了人們的關(guān)注.超支化聚乙烯亞胺(HPEI)作為一種典型的超支化聚合物，含有大量的胺基官能團(tuán)，其中N原子所含有的孤對(duì)電子易與金屬離子發(fā)生配位作用從而有效吸附金屬離子[19-20].但HPEI自身具有較大粘性，不適合進(jìn)行單獨(dú)紡絲[21].

本研究基于PAN靜電紡納米纖維膜、GO、PAA和HPEI結(jié)構(gòu)和性能的特點(diǎn)，以PAA修飾后的GO(GO-PAA)作為增強(qiáng)劑，PAN作為基體，通過靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜，以提高靜電紡納米復(fù)合纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度、反應(yīng)位點(diǎn)以及反應(yīng)活性.再通過化學(xué)接枝反應(yīng)將HPEI接枝在PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜上，構(gòu)筑富含胺基的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜，用于去除水溶液中的Au(Ⅲ).通過掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X-射線光電子能譜儀(XPS)和粉末X射線衍射儀(XRD)對(duì)HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜進(jìn)行表征分析，探討了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)Au(Ⅲ)吸附性能的影響，并利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型研究了其吸附過程的動(dòng)力學(xué)，利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)一步研究了其等溫吸附過程.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑有：石墨粉(325目，99.95%，上海麥克林生化科技有限公司)；濃硫酸(H2SO4，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；硝酸鈉(NaNO3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4，分析純，天津市恒星化學(xué)試劑有限公司)；過氧化氫(H2O2，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；鹽酸(HCl，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；聚丙烯腈(PAN，分析純，Sigma-Aldrich試劑有限公司)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；超支化聚乙烯亞胺(HPEI，分析純，Sigma-Aldrich試劑有限公司)；乙二醇(EG，分析純，天津市百世化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯金酸(HAuCl4，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；丙烯酸(AA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，過氧化苯甲酰(BPO，分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司)；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；氯化鈉(NaCl，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；氯化鎳(NiCl2，分析純，上海麥克林生化科技有限公司).

試驗(yàn)設(shè)備有：JEM-6701F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)；Nicolet/IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國賽默飛公司)；D/MAX-2400型粉末X射線衍射儀(XRD，日本電子公司)；AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀(XPS，英國Kratos公司)；SurPass-3型固體表面Zeta電位測(cè)試儀(Zeta，奧地利安東帕公司)；ICAP-7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國賽默飛儀器公司)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-752N，上海佑科儀器儀表有限公司)；注射泵(LSP01-3A，保定蘭格恒流泵有限公司)；高壓直流電源(DW-P303-1ACDF0，天津東文高壓電源股份有限公司).

1.2 樣品的制備

1.2.1GO-PAA納米復(fù)合物的制備

首先，采用改進(jìn)的Hummers方法[22]制備了GO.然后，在文獻(xiàn)[23]報(bào)道的基礎(chǔ)上，對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了調(diào)整，使AA在GO表面進(jìn)行原位聚合制備GO-PAA納米復(fù)合物.稱取0.30 g的GO加入到100 mL丙酮中，超聲分散1 h，將上述分散液轉(zhuǎn)移到250 mL三口燒瓶中.隨后加入7 mL的AA單體攪拌30 min后，再加入0.13 g的BPO，在75 ℃的條件下，機(jī)械攪拌8 h，整個(gè)聚合反應(yīng)在N2保護(hù)下進(jìn)行.反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物水洗數(shù)次后進(jìn)行冷凍干燥，得到GO-PAA納米復(fù)合物.

1.2.2PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的制備

將一定量GO-PAA納米復(fù)合物加入到含8 mL DMF的樣品瓶中配置成1.0 wt.%的分散液，超聲處理2 h，使其均勻分散于DMF中.隨后在上述分散液中加入PAN粉末，使PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0 wt.%.然后將含上述混合物的樣品瓶置于恒溫水浴鍋中，在50 °C條件下磁力攪拌12 h，形成均勻的紡絲液.脫氣后將紡絲液轉(zhuǎn)移至20 mL的注射器中.紡絲過程中具體參數(shù)設(shè)定如下：注射器不銹鋼針頭的內(nèi)徑為0.4 mm，針頭與鋁箔覆蓋的收集板的距離為14 cm，紡絲過程中的電壓保持在14 kV，紡絲液流速保持在0.55 mL·h-1.持續(xù)紡絲數(shù)小時(shí)后得到PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜.然后將其置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h后收集備用.

1.2.3HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的制備

采用化學(xué)接枝改性的方法[24]制備HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜.首先，稱取0.24 g的PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜，將其加入帶有攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，再加入80 mL溶有0.80 g HPEI的EG溶液，油浴140 ℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)8 h，待反應(yīng)結(jié)束后，取出改性后的樣品，用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)遍，徹底除去表面的殘留物.然后將樣品在50 ℃條件下，真空干燥24 h，得到HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜.HPEI的接枝率(G)通過改性前后PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的增重率表示，其計(jì)算公式如式(1)所示.

(1)

式中:m0和m(mg)分別為PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜改性前后的質(zhì)量.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以HAuCl4溶液作為Au(Ⅲ)源，配置一系列質(zhì)量濃度50～300 mg·L-1的Au(Ⅲ)溶液，通過批次實(shí)驗(yàn)研究HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的吸附性能.在250 mL的錐形瓶中加入一定質(zhì)量濃度的25 mL Au(Ⅲ)溶液，并稱取3 mg HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜分別加入上述溶液中，將相應(yīng)的錐形瓶放置在恒溫振蕩器中，在298 K、120 r·min-1的條件下，恒溫振蕩吸附一定的時(shí)間.Au(Ⅲ)溶液的pH值是通過不同濃度的HCl和NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)的.吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后分離樣品，使用UV-752N在239 nm處測(cè)定殘余溶液的吸光度，根據(jù)濃度與吸光度的關(guān)系計(jì)算得到殘余溶液中Au(Ⅲ)的濃度.為了測(cè)定HPEI-g-PAN/GO-PAA對(duì)Au(Ⅲ)的吸附選擇性，配制25 mL，初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，含Na(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Au(Ⅲ)4種離子的混合溶液，加入3 mg HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜后將其置于恒溫振蕩器中，在120 r·min-1、298 K的條件下，振蕩12 h后取出樣品，使用ICP-AES測(cè)定殘余溶液中各離子的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 HPEI-g-PAN/GO-PAA的構(gòu)筑

圖1是HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的構(gòu)筑示意圖.在GO的丙酮分散液中加入AA單體和BPO引發(fā)劑，通過原位聚合法將生成的PAA包覆在GO表面得到GO-PAA納米復(fù)合物.再將GO-PAA納米復(fù)合物分散到以DMF為溶劑的PAN紡絲液中，通過靜電紡絲得到PAN/GO-PAA靜電紡納米纖維膜.GO的加入可以提高靜電紡納米纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度.在GO表面包覆PAA不僅可以提高GO在PAN基體中的分散性，而且PAA含有大量的—COOH為靜電紡納米纖維膜進(jìn)一步的功能化提供了大量的活性官能團(tuán).具有宏觀尺寸的靜電紡納米復(fù)合纖維膜作為吸附劑，方便分離和回收.同時(shí)，PAN含有大量的—CN官能團(tuán)，有利于后期的進(jìn)一步改性.此外，商品級(jí)的PAN通常是一種共聚物，還含有大量的—COOCH3官能團(tuán)[25].HPEI的端胺基既可以和PAN中的腈基(—C≡≡N)反應(yīng)形成脒基(—C(==NH)NH—)，又可以與—COOCH3以及PAA中的—COOH反應(yīng)形成酰胺基(—C(==O)NH—)[24]，從而通過化學(xué)接枝法構(gòu)筑HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜.PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜大量的活性官能團(tuán)為HPEI的化學(xué)接枝提供了大量的活性反應(yīng)位點(diǎn)，可以大大提高HPEI的接枝密度，為其吸附金屬離子提供高密度的吸附位點(diǎn)，有利于提高其吸附性能.

圖1 HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的構(gòu)筑Fig.1 The fabrication of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

2.2 表征分析

2.2.1SEM表征

圖2是PAN/GO-PAA與HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的數(shù)碼照片以及在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像.從PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的數(shù)碼照片(圖2a)可以看出，PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的顏色為淺咖色，致密的表面存在一些褶皺.從PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的SEM照片中可以觀察到許多纖維交錯(cuò)分布構(gòu)成了一個(gè)復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如圖2b所示.將圖2b中紅色標(biāo)注的區(qū)域進(jìn)一步放大(圖2c)可以清晰地看到，這些纖維的直徑并不均一，表面也不光滑.有的纖維中存在不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，這些不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)應(yīng)該歸屬于表面包覆了PAN的GO-PAA納米復(fù)合物.而相對(duì)比較規(guī)則的纖維為純的PAN纖維.從圖中還可以看到GO-PAA納米復(fù)合物與PAN無縫銜接在一起形成了纖維.這是因?yàn)镚O-PAA表面含有大量的羧基官能團(tuán)，與PAN在DMF溶液中會(huì)生成相容相，從而在紡絲的過程中發(fā)生了自融合現(xiàn)象[26].從圖2d中的數(shù)碼照片可以看出，經(jīng)過改性后得到的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜顏色發(fā)生了明顯的變化，呈黃綠色，表面依然致密，但是褶皺明顯增加.從HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的SEM照片(圖2e)可以看出,其顯微形貌和接枝改性前沒有明顯的變化.通過對(duì)圖2e中紅色標(biāo)注的區(qū)域進(jìn)一步放大(圖2f)可以觀察到，纖維的表面經(jīng)過接枝改性,表面粗糙度明顯降低.

圖2 PAN/GO-PAA和HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的數(shù)碼照片以及SEM圖像Fig.2 The digital photos and SEM images of PAN/GO-PAA and HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

利用SEM對(duì)吸附Au(Ⅲ)后的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜(HPEI-g-PAN/GO-PAA-Au)顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征.如圖3a所示，吸附Au(Ⅲ)后的樣品其顯微結(jié)構(gòu)依然保持原來的纖維形貌.對(duì)圖中紅色區(qū)域進(jìn)一步放大，如圖3b所示，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，在纖維構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了規(guī)則的六邊形和不規(guī)則的顆粒物質(zhì).這些物質(zhì)應(yīng)該是HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附的Au(Ⅲ)在吸附的過程中被部分還原得到的Au單質(zhì).從其元素映射圖像(圖3c)中可以明顯地發(fā)現(xiàn),HPEI-g-PAN/GO-PAA-Au中除了C，N和O元素外，樣品中還出現(xiàn)了Au元素，并且Au元素均勻地分布在樣品中.此外，在HPEI-g-PAN/GO-PAA-Au的EDS譜圖(圖3d)中，除了有C，N和O元素的峰外，還發(fā)現(xiàn)了來自于模擬廢水HAuCl4中的Au和Cl的峰.上述結(jié)果說明HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米纖維膜可以對(duì)溶液中的Au(Ⅲ)進(jìn)行有效吸附，并且在吸附過程中將部分Au(Ⅲ)還原為Au單質(zhì).

圖3 吸附Au(Ⅲ)后HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的SEM照片、元素映射圖像和EDS譜圖Fig.3 SEM images, element mapping images, EDS spectrum of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes after adsorption of Au(Ⅲ)

2.2.2FTIR表征

圖4為GO-PAA(曲線a)納米復(fù)合物、PAN/GO-PAA(曲線b)和HPEI-g-PAN/GO-PAA(曲線c)靜電紡納米復(fù)合纖維膜的FTIR譜圖.如圖4中曲線a所示，3 425 cm-1處的特征峰是由PAA中O—H的伸縮振動(dòng)引起的[27]，C—H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的特征峰則出現(xiàn)在2 937、1 452 cm-1處[20,28]，位于1 721 cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)PAA中C==O鍵的伸縮振動(dòng)，1 628、1 074 cm-1則對(duì)應(yīng)的是C—O的伸縮振動(dòng)[16].說明通過原位聚合反應(yīng)得到的PAA成功包覆在了GO表面.從圖4中曲線b中可以明顯地發(fā)現(xiàn)PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的FTIR譜圖在2 243 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征吸收峰，這歸因于PAN中C≡≡N的伸縮振動(dòng)，位于1 390 cm-1處的特征峰則源于PAN中共聚單體丙烯酸甲酯的CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)[24,29].PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜經(jīng)過HPEI改性之后得到的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的FTIR譜圖如圖4中曲線c，在2 243 cm-1處的吸收峰消失了，這是由于在接枝反應(yīng)中，HPEI的端胺基和PAN中的腈基(—CN)反應(yīng)形成了脒基(—C(==NH)NH—)[24].此外，1 578 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的較寬特征峰[20]，這主要是因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)過程中生成酰胺基的N—H特征峰、—C(==NH)NH—中C==N和GO-PAA中C==O的特征峰互相疊加在一起，從而使得1 578 cm-1處特征峰的寬度明顯增加.在1 247 cm-1處比較強(qiáng)的特征峰源于HPEI中C—N的伸縮振動(dòng)[30,31].此外，通過式(1)計(jì)算得到的HPEI的接枝率為14.73%.上述結(jié)果進(jìn)一步表明，成功構(gòu)筑了HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜.

圖4 GO-PAA納米復(fù)合物，PAN/GO-PAA和HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of GO-PAA nanocomposites, PAN/GO-PAA and HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

2.2.3XRD表征

為了進(jìn)一步證實(shí)圖3b中觀察到的規(guī)則六邊形和不規(guī)則顆粒物質(zhì)為Au單質(zhì)，對(duì)吸附前后的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜進(jìn)行了XRD表征分析.圖5中曲線a和曲線b是吸附前后的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜XRD譜，對(duì)比二者可以清楚地觀察到吸附Au(Ⅲ)后，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的XRD圖譜上出現(xiàn)了幾個(gè)較為明顯的衍射峰，這些衍射峰的2θ值分別為38.30°、44.62°、64.70°、77.78°和81.98°，分別對(duì)應(yīng)Au的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[32]，再次說明Au(Ⅲ)在吸附過程中被部分還原為Au單質(zhì).

圖5 HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附Au(Ⅲ)前(a)、后(b)的XRD譜圖Fig.5 The XRD spectra of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes before (a) and after (b) adsorption for Au(Ⅲ)

2.2.4XPS表征

為了更深入地研究HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的吸附機(jī)理，通過XPS表征分析吸附前后HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜表面元素的組成和化合價(jià)態(tài).圖6a為吸附前后HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的XPS全掃描譜圖，對(duì)比二者的XPS譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在吸附Au(Ⅲ)后的HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜XPS譜圖中除了有O 1s，N 1s和C 1s的特征峰，還出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于Au 4f的新特征峰，這充分證明了HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜可對(duì)Au(Ⅲ)進(jìn)行有效吸附.在Au 4f的高分辨譜圖(圖6b)中可以發(fā)現(xiàn)，位于84.84、88.3 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Au(Ⅲ)的Au 4f7/2和Au 4f5/2[9,33]，而Au(0)的Au 4f7/2和Au 4f5/2的結(jié)合能則在84.16、88.00 eV處[34].此外，結(jié)合能為83.71 eV(Au 4f7/2)和86.77 eV(Au 4f5/2)的兩個(gè)特征峰則歸屬于Au(Ⅰ)[35,36].以上結(jié)果說明在吸附過程中存在還原反應(yīng)，而Au(Ⅰ)的存在則說明在吸附過程中Au(Ⅲ)的還原反應(yīng)是逐步進(jìn)行的.

圖6 HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附Au(Ⅲ)前后的XPS全譜圖，Au 4f的高分辨譜圖，吸附前后C 1s、N 1s和O 1s的高分辨譜Fig.6 The XPS full spectra, XPS spectra of Au 4f, C 1s, N 1s and O 1s of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for before and after adsorption of Au(Ⅲ)

2.3 吸附性能

2.3.1pH值對(duì)吸附性能的影響

圖7 溶液pH值對(duì)HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的影響和HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜的Zeta電位Fig.7 Effect of pH on the capacity of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ), Zeta potential of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes

2.3.2吸附動(dòng)力學(xué)

接觸時(shí)間是吸附過程中一個(gè)極為重要的影響因素.如圖8a所示，可以清楚地觀察到，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的吸附容量在最初的480 min內(nèi)快速增加，這主要是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長，Au(Ⅲ)與HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜表面的活性位點(diǎn)有充足的接觸時(shí)間.當(dāng)繼續(xù)延長接觸時(shí)間時(shí)，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜表面的活性位點(diǎn)逐漸趨于飽和，吸附速率降低最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.

圖8 接觸時(shí)間對(duì)HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的影響和HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型Fig.8 The effect of contact time on the adsorption capacity of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ), the pseudo-first-order, pseudo-second-order and intra particle diffusion models

為了進(jìn)一步研究HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)吸附過程中的吸附機(jī)制，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)Au(Ⅲ)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是假定整個(gè)吸附過程是受擴(kuò)散步驟控制，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型則是假定吸附過程中吸附速率是由吸附劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)目的平方值決定，整個(gè)吸附過程以化學(xué)吸附為主.粒子內(nèi)擴(kuò)散模型是通過對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的Qt與t1/2進(jìn)行線性擬合，根據(jù)得到的直線是否通過原點(diǎn)判斷吸附過程中的限速步驟是否為顆粒內(nèi)擴(kuò)散.這3種模型的表達(dá)式如式(2～4)[5,41].

ln(Qe-Qt)=lnQe,cal-k1t

(2)

(3)

Qt=kit1/2+c

(4)

其中:t為吸附時(shí)間,min；Qt為t時(shí)Au(Ⅲ)的吸附量，mg·g-1；Qe為平衡時(shí)Au(Ⅲ)的吸附量，mg·g-1；Qe,cal為通過準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到Au(Ⅲ)的平衡吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散的速率常數(shù)，mg·g-1·min1/2;c是一個(gè)與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù).

HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)吸附數(shù)據(jù)通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合曲線如圖8b～d得到，相關(guān)參數(shù)列于表1.由圖8b、c和表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)(R2=0.996 1)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2= 0.659 5)，并且，通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性擬合得到的平衡吸附量Qe,cal(1 828.59 mg·g-1)與實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量(1 808.60 mg·g-1)更接近，說明用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的吸附過程，進(jìn)一步說明該吸附過程主要以化學(xué)吸附為主.從圖8d可知，整個(gè)吸附過程分為3個(gè)階段.第一階段為表面吸附過程，此時(shí)，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜上有足夠的結(jié)合位點(diǎn)，Au(Ⅲ)吸附量隨時(shí)間的增加而增加.第二階段為粒子擴(kuò)散過程，主要是隨著時(shí)間的推移，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜表面上未與Au(Ⅲ)結(jié)合的活性位點(diǎn)的數(shù)目逐漸減少，同時(shí)，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜本身交織錯(cuò)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，會(huì)降低Au(Ⅲ)向內(nèi)部擴(kuò)散的速率，導(dǎo)致其對(duì)Au(Ⅲ)的吸附速率逐漸減慢.第三階段為平衡吸附階段.由表1可以發(fā)現(xiàn)，三個(gè)階段擴(kuò)散速率的大小關(guān)系為k1>k2>k3.并且所有直線均不經(jīng)過原點(diǎn)，說明粒子內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的控速步驟，吸附速率可能與吸附溶液離子濃度、擴(kuò)散速率以及離子的還原速率有關(guān).

表1 吸附Au(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of kinetic models of Au(Ⅲ) adsorption

2.3.3等溫吸附過程

在298 K的條件下，研究了不同初始濃度對(duì)吸附量的影響.如圖9a所示，隨著初始濃度的增加，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的吸附量呈現(xiàn)出先增加后趨于平衡的狀態(tài)，最大吸附量為1 808.60 mg·g-1.圖9b是HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜和已經(jīng)報(bào)道的吸附劑對(duì)Au(Ⅲ)吸附性能的對(duì)比圖[2,42-47]，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的吸附量遠(yuǎn)高于其他種類的吸附劑.

圖9 初始濃度對(duì)HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的影響，不同種類吸附劑對(duì)Au(Ⅲ)吸附量的對(duì)比圖，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型Fig.9 Effect of initial concentration on the adsorption capacity of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ), comparison of adsorption capacity of different adsorbents for Au(Ⅲ), the Langmuir and Freundlich isotherms models

為了更好地詮釋吸附過程，采用了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.Langmuir等溫吸附模型是在假定吸附劑表面均勻且與吸附質(zhì)之間不存在相互作用力的前提下建立的，其吸附過程以單層吸附為主.而Freundlich等溫吸附模型則適用于描述不均勻表面的多層吸附過程.二者的表達(dá)式如式(5,6)所示[46-47].

式中:Qe為HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的平衡吸附量，mg·g-1；Qmax為HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的最大吸附量，mg·g-1；C0和Ce分別為Au(Ⅲ)的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；n為吸附強(qiáng)度；KL為Langmuir模型的常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich模型的常數(shù),mg·g-1.

通過Langmuir和Freundlich模型對(duì)HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜吸附Au(Ⅲ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的曲線分別如圖9c和圖9d所示，相應(yīng)的參數(shù)列于表2，可以發(fā)現(xiàn)，Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)為0.976 0，大于Freundlich等溫吸附模型(R2= 0.665 1).因此，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的吸附過程以單層的化學(xué)吸附為主.

表2 吸附Au(Ⅲ)的等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)Tab.2 Parameters of isotherm adsorption models of Au(Ⅲ) adsorption

2.3.4吸附選擇性

實(shí)際生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含Au工業(yè)廢水并不是單一體系，往往是含有眾多金屬離子或雜質(zhì)的混合體系.在吸附過程中，其他離子的存在會(huì)嚴(yán)重干擾Au(Ⅲ)吸附效率.因此，對(duì)其吸附選擇性進(jìn)行了研究.圖10是在共存離子體系中HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Na(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Au(Ⅲ)離子的吸附性能.可以發(fā)現(xiàn)，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的去除率可以達(dá)到90.61 %，遠(yuǎn)高于對(duì)其他離子的去除率.以上結(jié)果表明，HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)具有良好的吸附選擇性和潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖10 HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的選擇性吸附Fig.10 Selective adsorption of HPEI-g-PAN/GO-PAA electrospun nanocomposite fibrous membranes for Au(Ⅲ)

3 結(jié)論

1) 以PAA修飾后的GO作為添加劑、HPEI作為改性劑，利用靜電紡絲技術(shù)與化學(xué)接枝反應(yīng)成功構(gòu)筑了HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜.

2) HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)最大吸附容量1 808.60 mg·g-1.在吸附過程中，Au(Ⅲ)的吸附和還原反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，部分Au(Ⅲ)可以被還原為Au單質(zhì).

3) HPEI-g-PAN/GO-PAA靜電紡納米復(fù)合纖維膜對(duì)Au(Ⅲ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，整個(gè)吸附過程以單層的化學(xué)吸附為主.

4) 在共存離子體系中，HPEI-g-PAN/GO-PAA對(duì)Au(Ⅲ)具有較好的吸附選擇性.

致謝：本文得到沈陽材料科學(xué)國家研究中心-有色金屬加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合基金(18LHPY005)的資助，在此表示感謝.