固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫的前景與挑戰(zhàn)

金星星(甘肅省武威市工業(yè)發(fā)展研究中心，甘肅 武威 733000)

0 引言

人類的可持續(xù)發(fā)展嚴(yán)重依賴于對(duì)環(huán)境無(wú)害的清潔能源的穩(wěn)定供應(yīng)[1]。在這方面，可再生能源如太陽(yáng)能和風(fēng)能被認(rèn)為是一種有前途的解決方案，在過(guò)去幾十年里，太陽(yáng)能和風(fēng)能隨時(shí)間的波動(dòng)性質(zhì)，以及當(dāng)前電網(wǎng)接受能力的有限，加劇了再生電力的縮減，從而加速了人們對(duì)有效儲(chǔ)能和運(yùn)輸技術(shù)的需求。氫是地殼上第九最豐富的元素，在海洋中的含量也僅次于含量最豐富的氧元素，由于氫可以通過(guò)氫燃燒或燃料電池發(fā)電后再生產(chǎn)[2]，與已知的電池、電容器、飛輪、壓縮空氣等儲(chǔ)能技術(shù)相比，利用純氫或氫載體(即化學(xué)品具有高氫容量)儲(chǔ)氫，具有長(zhǎng)期、大規(guī)模儲(chǔ)能的優(yōu)勢(shì)[3]。更重要的是，由于氫或氫載體的化學(xué)性質(zhì)和高能量密度，儲(chǔ)氫在從能源生產(chǎn)者到能源消費(fèi)者方面具有巨大的潛力。此外，氫還是重要的化學(xué)原料，如：鐵礦石的氫還原和合成氣或二氧化碳的氫還原生產(chǎn)烴燃料。簡(jiǎn)而言之，發(fā)展先進(jìn)的儲(chǔ)氫技術(shù)在促進(jìn)創(chuàng)建低碳社會(huì)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展上至關(guān)重要。

近半個(gè)世紀(jì)來(lái)，在先進(jìn)儲(chǔ)氫材料的發(fā)展方面，特別是材料的設(shè)計(jì)與制備、吸附解吸機(jī)理的闡明以及間隙和非間隙氫化物儲(chǔ)氫性能的提高[4]，根據(jù)化學(xué)鍵的性質(zhì)，固態(tài)氫化物可以分為間隙氫化物和非間隙氫化物。氫通過(guò)占據(jù)間隙氫化物亞晶格中四面體或八面體位置的間隙與金屬原子形成金屬鍵，而氫在非間隙氫化物中與相鄰元素形成共價(jià)鍵或離子鍵。從氫密度和氫吸收和解吸反應(yīng)性的角度來(lái)看，每種固態(tài)氫化物都有其優(yōu)勢(shì)，由于間隙氫化物主要由過(guò)渡金屬組成，而非間隙氫化物主要由輕元素組成，因此大多數(shù)非間隙氫化物比間隙氫化物具有更高的氫容量[5]。另一方面，間隙氫化物中的金屬鍵比非間隙氫化物中的共價(jià)鍵或離子鍵弱得多，導(dǎo)致間隙氫化物釋放氫時(shí)所需的溫度較低。此外，間隙氫化物中的氫吸收和解吸反應(yīng)主要依賴于表面的解離和復(fù)合以及氫原子中的擴(kuò)散，而金屬結(jié)構(gòu)并沒(méi)有明顯變化。相反，氫解吸通過(guò)非間隙氫化物的分解進(jìn)行，氫吸收通過(guò)分解產(chǎn)物的重組進(jìn)行，不僅需要?dú)湓拥臄U(kuò)散，還需要其他組成元素的擴(kuò)散。目前研究和應(yīng)用的儲(chǔ)氫方式主要包括氣態(tài)儲(chǔ)氫(壓縮氫)、液態(tài)儲(chǔ)氫(液態(tài)氫、液態(tài)氫載體)和固態(tài)儲(chǔ)氫(固態(tài)氫化物、納米多孔材料)。

1 固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫的基本原理和性能要求

1.1 固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫的基本原理

固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫提供了一種安全、緊湊的儲(chǔ)氫方法[6]。氣相中的氫分子物理吸附在金屬合金表面，然后分解成兩個(gè)氫原子。隨后，表面的氫原子擴(kuò)散到本體并占據(jù)金屬亞晶格的間隙位置，形成氫化物。在氫解吸過(guò)程中，間隙處的氫原子從本體擴(kuò)散到金屬合金表面，并結(jié)合在一起形成氫分子。雖然氫的原子半徑最小為25 pm，但吸收氫形成氫化物時(shí)，一般會(huì)誘導(dǎo)亞晶格擴(kuò)張20%～30%。氫原子占據(jù)了間隙氫化物晶格中的間隙四面體或八面體的位置。其熱力學(xué)穩(wěn)定性主要由合金的晶體結(jié)構(gòu)決定。因此，根據(jù)平臺(tái)壓力與單位體積電池之間的密切關(guān)系，合金的單位體積電池可以作為調(diào)整相應(yīng)氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性的指標(biāo)，固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫隨著脫氫平臺(tái)壓力的增加，單位體積電池的增加而顯著降低，但斜率與合金的化學(xué)成分不同。這意味著合金的單位細(xì)胞體積越大，脫氫平臺(tái)越低，因此熱力學(xué)穩(wěn)定性越高。即，用較小半徑的元素進(jìn)行取代，是破壞氫化物熱力學(xué)穩(wěn)定性的一種可行方法。

1.2 固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫的性能要求

儲(chǔ)氫性能的廣泛表征是Pressure-Composition-Isotherm (PCI)曲線，包括三個(gè)區(qū)域。測(cè)量了在一定溫度下，隨氫壓增加的吸氫特性。氫濃度隨氫壓升高而升高，直至高原氣壓升高，在高原左側(cè)出現(xiàn)一個(gè)斜坡。在這一區(qū)域，氫的濃度很小，氫原子溶解在金屬/ 合金的亞點(diǎn)陣中，形成固溶相(α相)。在較高的氫壓下，氫化物相(β相)開(kāi)始形成。在恒壓區(qū)，氫的濃度增加，隨著濃度的增加，飽和α相向β相轉(zhuǎn)變。與溫度相關(guān)的平臺(tái)壓力是氫化物(β相)的平衡分解壓，因此可以衡量氫化物的穩(wěn)定性。換句話說(shuō)，在一定溫度下增加平臺(tái)壓力可以降低氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，高原區(qū)域的寬度決定了可逆吸收和解吸氫的最大數(shù)量。完全轉(zhuǎn)化為氫化物(β相)后，隨著壓力的增加，氫進(jìn)一步溶解。

2 固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫的材料前景

2.1 金屬氫化物

金屬氫化物是由過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬組成的合金與氫元素化合形成的氫化物，其中氫通過(guò)金屬鍵占據(jù)間隙四面體或八面體位置。純金屬例如Ti，傾向于形成穩(wěn)定的元素氫化物，如TiH2，它釋放出673 K以上的氫。相比之下，含有不易與氫結(jié)合形成氫化物的過(guò)渡金屬的合金在一定環(huán)境條件下顯示出較低的熱力學(xué)穩(wěn)定性，例如TiFeH2可以在室溫下釋放氫氣。間隙氫化物是由容易形成氫化物的金屬A(Ti、V、Zr、Y)和不易形成氫化物的金屬B(Cr、Mn、Fe)組成的各種合金與氫元素化合形成的氫化物。儲(chǔ)氫合金有幾種類型，如：AB5、AB3、A2B7、AB2、AB、A2B等金屬間化合物和具有體心立方結(jié)構(gòu)的固溶合金。

AB5型合金(A：稀土金屬，B：過(guò)渡金屬)通常為CaCu5型結(jié)構(gòu)(P 6/mmm)。儲(chǔ)氫場(chǎng)的誕生被認(rèn)為是基于1969年對(duì)氫中SmCo5的磁性能的研究。LaNi5是AB5型合金的一個(gè)典型例子。它通過(guò)吸收1.4 %的氫(氫與金屬的比值H/M=1)形成LaNi5H6的氫化物。在室溫下，氫的吸收和解吸很容易發(fā)生，這是由于通過(guò)自發(fā)的表面偏析形成了具有催化功能的金屬鎳沉淀物。將LaNi5的化學(xué)成分改性為MmNi5基合金，其中La被Mm(稀土金屬的混合金屬)取代，Ni被Mn、Co、Al等取代，以提高實(shí)際應(yīng)用的儲(chǔ)氫性能。由于MmNi5基合金具有良好的環(huán)境條件下的儲(chǔ)氫性能、MmNi5基合金的豐富研究成果和大規(guī)模生產(chǎn)，致使許多國(guó)家已經(jīng)開(kāi)展了可再生能源固定儲(chǔ)存的示范項(xiàng)目。此外，MmNi5基合金已成功地用作鎳-金屬氫化物(Ni-MH)電池的負(fù)極材料，這是第一個(gè)固態(tài)氫化物的商業(yè)化例子，目前廣泛應(yīng)用于普銳斯等混合動(dòng)力汽車。

AB2型 合 金(A：Ti和Zr、B：Cr、Mn和V)通 常 稱為L(zhǎng)aves相合金，形成六角形C14、立方C15和六方C36的晶體結(jié)構(gòu)。在AB2合金中，A側(cè)的Ti和Zr以及B側(cè)的Cr、Mn和V可以分別相互替代，從而得到幾種典型的 合 金，如：TiCr2、TiMn2、ZrCr2、ZrMn2和ZrV2。AB2合金比LaNi5吸收更多的氫，最大氫容量達(dá)到H/M=2，即TiMn2中氫的質(zhì)量含量為1.9%。與AB5合金相比，AB2合金具有更寬的氫吸收和解吸溫度范圍。例如，TiCr2基合金可以在200 K下吸收和解吸氫氣，這表明了熱泵應(yīng)用的潛力。Ti-Mn合金的固溶溶液范圍較廣，氫的吸收在很大程度上依賴于化學(xué)成分：化學(xué)計(jì)量的TiMn2不吸收氫，而TiMn在不同組成比例的Ti和Mn1.5的最大氫容量為1.9%。

TiFe是AB型合金的典型例子，它在室溫下吸收和解吸氫，最大氫容量達(dá)到1.9%。地殼中豐富的儲(chǔ)量和鈦、鐵相對(duì)較低的價(jià)格也是廣泛研究TiFe作為儲(chǔ)氫材料的重要支持。然而，在673 K以上的3 MPa的氫，其吸收反應(yīng)的活化困難，吸收和解吸平臺(tái)之間滯后較大，以及氫吸收、解吸循環(huán)的降解也是實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，人們投入了大量的努力，包括摻雜和其他元素的取代以及嚴(yán)重的塑性變形。

2.2 固溶體合金

與上述ABx型金屬間化合物不同，具有體心立方結(jié)構(gòu)的固溶合金因其H/M=2的高氫容量而引起了人們的廣泛關(guān)注。20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的V基體心立方固體溶液合金，如：V-Ti-Fe、V-Ti-Mn和V-Ti-Cr。由于室溫下的平臺(tái)壓力很低，在第一個(gè)平臺(tái)上吸收的氫很難釋放。在室溫下，最大可逆儲(chǔ)氫容量可達(dá)到接近3 %。人們一直致力于解決活化困難、動(dòng)力學(xué)緩慢、平臺(tái)傾斜和循環(huán)能力退化等問(wèn)題。增加V含量似乎是加速氫吸收、提高儲(chǔ)氫能力、使氫解吸平臺(tái)變平的有效途徑之一。提出了一種與Laves相相關(guān)的體心立方固溶體的概念，以提高儲(chǔ)氫性能，并在多相V-Ti-Mn合金中得到了證明。熱處理提高合金成分的均勻性也是提高體心立方合金儲(chǔ)氫性能的重要途徑。

3 多種氫存儲(chǔ)技術(shù)的研究

3.1 壓縮高壓氫氣

壓縮高壓氫氣是最成熟、最方便的技術(shù)。壓縮有助于提高氫的密度，但由于高壓氫的非理想特性，導(dǎo)致其體積比理想氣體大得多。壓縮氫可儲(chǔ)存在高壓鋼瓶中，為了承受同樣的壓力，高聚型纖維樹(shù)脂復(fù)合材料是所有類型中最輕的。這為車載氫存儲(chǔ)提供了機(jī)會(huì)，主要用于燃料電池汽車。但進(jìn)一步減少存儲(chǔ)量仍然是車輛設(shè)計(jì)的一個(gè)巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。此外，安全措施和降低成本也是未來(lái)“氫經(jīng)濟(jì)”中廣泛使用高壓氫的重要因素。

3.2 液態(tài)氫載體

氫也可以在低溫罐中保存(21.2 K)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，與氫氣相比，其體積可以減少到1/800。由于極低的臨界溫度(33 K)，在當(dāng)前的焦耳-湯普森循環(huán)中，儲(chǔ)存的氫中約30%的能量被用于冷卻和壓縮，這最終增加了氫的供應(yīng)成本。將氫氣液化過(guò)程與液化天然氣的相結(jié)合，其中由液化天然氣蒸發(fā)產(chǎn)生的冷能量可用于預(yù)處理氫氣，為提高氫液化效率提供了能量。此外，發(fā)展磁冷卻是提高液化效率的另一個(gè)主流。雖然液氫容器包括復(fù)雜的隔熱系統(tǒng)，但由于來(lái)自周圍環(huán)境的熱流，蒸發(fā)損失無(wú)法避免。在相當(dāng)連續(xù)的情況下，車載車輛存儲(chǔ)是可行的。由于蒸發(fā)損失與表面積與體積比成正比，所以液氫在大規(guī)模儲(chǔ)氫運(yùn)輸中具有較大的優(yōu)勢(shì)。

液態(tài)氫載體包括液態(tài)有機(jī)氫化物、氨、甲酸、甲醇等。其中，液態(tài)有機(jī)氫化物和氨在脫氫過(guò)程中不釋放二氧化碳，而甲酸和甲醇在二氧化碳捕獲、利用和儲(chǔ)存系統(tǒng)等碳循環(huán)系統(tǒng)中具有很高的潛力。液態(tài)有機(jī)氫載體使用環(huán)烷烴和雜環(huán)等不飽和有機(jī)化合物在室溫下儲(chǔ)存氫。例如：甲苯吸收氫形成甲基環(huán)己烷，釋放氫供回收使用后可返回甲苯。像甲苯這樣的液態(tài)有機(jī)氫載體是汽油的組成部分，因此可以使用現(xiàn)有的化學(xué)罐車和基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行運(yùn)輸。在實(shí)際應(yīng)用中，有幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題需要克服，如：調(diào)整去氫熱力學(xué)，設(shè)計(jì)高效、低成本和強(qiáng)大的催化劑，以提高去氫動(dòng)力學(xué)、轉(zhuǎn)化率和選擇性，以及從液態(tài)有機(jī)氫載體蒸氣中分離氫。氨作為液態(tài)儲(chǔ)氫載體，已被廣泛用作肥料和含氮化合物的重要物質(zhì)?；谥墓?博世工藝和分銷的氨的全球大量生產(chǎn)(約1.7億噸/年)，為使用現(xiàn)有的設(shè)施大規(guī)模儲(chǔ)存/運(yùn)輸氫氣提供了優(yōu)勢(shì)。此外，由于氨脫氫的吸熱性，通過(guò)設(shè)計(jì)有效的催化劑，預(yù)計(jì)可以降低分解溫度。例如，最活躍的金屬催化劑Ru仍然需要在873 K以上的溫度實(shí)現(xiàn)脫氫。除了較高的脫氫溫度外，從氨中分離氫氣也是必要的，氨可以直接用作直接燃燒的燃料或氨燃料電池。

4 固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫的挑戰(zhàn)

固態(tài)間隙和非間隙氫化物是緊湊、安全的儲(chǔ)存氫的重要候選物。到目前為止，大部分的努力都致力于最具挑戰(zhàn)性的輕型燃料電池汽車的應(yīng)用。雖然在固態(tài)氫化物方面已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，包括材料的合成、機(jī)理的理解和性能的改進(jìn)，但仍然沒(méi)有一種材料能夠滿足實(shí)際機(jī)載應(yīng)用的所有要求。另一方面，一些固態(tài)氫化物已被最近的示范活動(dòng)證明了在燃料電池公共汽車、卡車或叉車等重型車輛以及固定儲(chǔ)能方面的可行性。為了滿足快速增長(zhǎng)的儲(chǔ)氫需求，需要不斷努力進(jìn)一步提高固態(tài)氫化物的儲(chǔ)氫性能。在這方面，通過(guò)不斷研究學(xué)習(xí)和人工智能技術(shù)的發(fā)展，有望加速新材料的發(fā)展和固態(tài)氫化物的突破。同時(shí)，需要建立工業(yè)規(guī)模的固態(tài)氫化物生產(chǎn)技術(shù)，特別是被證明實(shí)際應(yīng)用可行的間隙氫化物。此外，不同方法的適當(dāng)組合也是提高儲(chǔ)氫技術(shù)的效率、安全性和經(jīng)濟(jì)性的合理途徑。除了優(yōu)越的儲(chǔ)氫功能外，固態(tài)氫化物還可以提供其他能量相關(guān)功能，包括：(1)靜氫壓縮和執(zhí)行器的機(jī)械功能；(2)全固態(tài)電池電極材料作為電解質(zhì)；(3)超導(dǎo)材料；(4)儲(chǔ)熱制冷熱泵。

5 結(jié)語(yǔ)

在半個(gè)世紀(jì)的歷史時(shí)間里，固態(tài)儲(chǔ)氫領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，不僅對(duì)儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展，也對(duì)鎳氫電池和高效混合動(dòng)力汽車的廣泛應(yīng)用帶來(lái)了深遠(yuǎn)的影響。毫無(wú)疑問(wèn)，對(duì)固態(tài)氫化物發(fā)展的不斷努力將對(duì)儲(chǔ)氫技術(shù)的進(jìn)步和氫在全球能源轉(zhuǎn)變中的廣泛使用帶來(lái)進(jìn)一步的積極影響。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，必將有助于加強(qiáng)能源安全，提高可再生能源的使用效率，提高環(huán)境質(zhì)量。