磷酸釩鋰正極材料的合成與改性研究進(jìn)展*

董經(jīng)緯，李 喆，張 博，王 毅，田 田，劉玉君

(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

目前眾多儲(chǔ)能相關(guān)技術(shù)中，電化學(xué)二次電池具備較成熟的應(yīng)用條件[1]?，F(xiàn)今利用最為廣泛的電池是鋰離子電池(LiBs)，LiBs利用電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)化學(xué)能和電能的相互轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)電能儲(chǔ)備和輸出，具有高容量、循環(huán)穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、安全性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車(EV)、電子器件、大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備等諸多領(lǐng)域展示了其廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益[1-2]，被認(rèn)為是解決當(dāng)前能源和環(huán)境危機(jī)的有效途徑，成為儲(chǔ)能領(lǐng)域最為關(guān)注的研究方向之一。

正極材料作為L(zhǎng)iBs的重要組成部分，既作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，也作為L(zhǎng)i+脫嵌反應(yīng)的離子源。但是多數(shù)正極材料(如LiCoO2，LiMn2O4)都存在一些固有的缺陷，例如各自的主要組分資源稀少、價(jià)格昂貴、循環(huán)性能差或安全系數(shù)低等缺點(diǎn)，制約了鋰離子電池技術(shù)的廣泛應(yīng)用[3-4]。聚陰離子正極材料因其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)良的安全性能、好的耐過(guò)充性能和循環(huán)穩(wěn)定性，迅速成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料研究的前沿和熱點(diǎn)。其中Li3V2(PO4)3(LVP)因?yàn)楣ぷ麟妷焊摺⒖赡嫘院?、載流子流動(dòng)性強(qiáng)和理論比容量高(197 mAh/g)和非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)等突出優(yōu)點(diǎn)[10-11]，因此成為一種極具發(fā)展前景和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的正極候選材料。

由于理論容量高、安全性好、成本低，LVP作為鋰離子電池正極材料備受關(guān)注。 然而，由于其固有的低電子電導(dǎo)率，其倍率性能和短循環(huán)性能較差[12]。以LVP作正極、石墨作負(fù)極為例，LiBs充放電機(jī)理如下：

Li3V2(PO4)3-xLi+- xe → Li3-xV2(PO4)3

(1)

Li3-xV2(PO4)3+xLi++ xe→Li3V2(PO4)3

(2)

在充電的電化學(xué)過(guò)程中，Li+離開LVP主體結(jié)構(gòu)，通過(guò)電解質(zhì)遷移到石墨，而電子在外部功率的驅(qū)動(dòng)下從正極流向負(fù)極。放電時(shí)，Li+和電子反向運(yùn)動(dòng)。鋰離子電池的性能，如電池電位、容量或能量密度等很大程度上取決于負(fù)極材料和正極材料的本征化學(xué)性質(zhì)。

1 LVP的合成方法

1.1 水熱合成法

LVP可以用水熱法合成。水熱法是以水作為主要反應(yīng)介質(zhì)，將適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物放置在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，再將其加熱至目標(biāo)溫度，加速反應(yīng)進(jìn)程。其制備方法簡(jiǎn)易，產(chǎn)物顆粒細(xì)小且分散，同時(shí)也具有較低的成本[13]。當(dāng)溫度高于水的沸點(diǎn)就會(huì)在封閉系統(tǒng)中產(chǎn)生較高的蒸汽壓。具有產(chǎn)物均勻、粒徑分布窄、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。Liu等[6]報(bào)道了在180 ℃水熱法合成LVP納米棒，反應(yīng)時(shí)間為24～36 h，獲得直徑為60 nm，長(zhǎng)度約為0.5～1 mm的LVP棒狀材料。在3.0～4.6 V，10 C下，容量為101.1 mAh/g，顯示出優(yōu)越的傳輸速率。Teng等[14]通過(guò)水熱法制備了由納米板構(gòu)成的板狀碳包覆LVP/C粉末。無(wú)定形碳涂層的微觀結(jié)構(gòu)不僅能提高電導(dǎo)率，而且抑制了LVP的晶粒生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，在1 C下，容量保持率為91.4%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

1.2 高溫固相法

高溫固相法又被稱為碳熱還原法，也是制備陶瓷及無(wú)機(jī)材料的最常用方法，包括煅燒法和微波熱還原法[15-16]。煅燒法過(guò)程通常如下：首先原料被研磨或球磨混合均勻，再經(jīng)過(guò)預(yù)燒生成LVP前驅(qū)體，然后在爐中對(duì)其進(jìn)行熱處理得到LVP/C[17]，最終成品的性能取決于原料、煅燒溫度和煅燒時(shí)間等。Sun等[18]通過(guò)煅燒法高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計(jì)量的Li3-3xV2+ x(PO4)3/C(x=0～0.15)納米復(fù)合材料，該方法制得的復(fù)合材料比溶膠-凝膠法制備的納米復(fù)合材料有更高的結(jié)合能。在20C高倍率下的放電容量為124.3 mAh/g，幾乎是化學(xué)計(jì)量的LVP/C正極(85 mAh/g)的1.5倍。但是，煅燒法固相反應(yīng)合成周期長(zhǎng)，而微波法吸收電磁波產(chǎn)生能量，可均勻加熱，是制備性能優(yōu)良正極材料的一種簡(jiǎn)單新穎的方法[13]。Zhang等[19]通過(guò)微波碳熱還原法短時(shí)合成了LVP，當(dāng)微波加熱時(shí)間為6 min時(shí)，LVP/C的粒徑約為70 nm。在0.2 C下循環(huán)40次后，放電比容量保持在初始比容量的92.4%。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種利用小分子制備固體材料的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也是制備納米級(jí)顆粒的有效的方法。該方法是將膠體懸浮液轉(zhuǎn)化為具有亞微米尺寸的孔和平均長(zhǎng)度大于1 mm的聚合物鏈集成的3D網(wǎng)絡(luò)凝膠，凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化等過(guò)程制備出細(xì)微乃至納米結(jié)構(gòu)的材料[20]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是組分易控制，不需要過(guò)高的合成溫度，并且產(chǎn)物尺寸可達(dá)到納米級(jí)別，但也具有前驅(qū)體不易制備的不足之處。Bai等[21]利用石墨和檸檬酸分別作為碳源，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了LVP/C正極材料。結(jié)果表明，產(chǎn)物L(fēng)VP/C具有出微米尺寸的晶片狀結(jié)構(gòu)。在0.2和5 C的電壓，3.0～4.3 V的電位范圍內(nèi)，石墨和檸檬酸作為碳源制得的LVP/C電極初始放電容量分別為128.7 mAh/g和 124 mAh/g。在0.2 C，100個(gè)充放電循環(huán)后，其石墨作為碳源的容量保留率為99.8%，用檸檬酸作為碳源的容量保留率為93.3%，顯示出良好的循環(huán)性能。Yan等[22]通過(guò)溶膠凝膠法的自組裝工藝合成了尺寸為200 nm的LVP/PANI顆粒。與原始LVP相比，該復(fù)合材料在3.0～4.3 V，0.1 C時(shí)的容量為 130.7 mAh/g，以10 C的速度循環(huán)500次后，其容量和容量保持率分別為101.5 mAh/g和87.3%，證明PANI顯著提高了LVP的導(dǎo)電性。

1.4 冷凍干燥法

冷凍干燥法常被用于制備LVP正極材料，其具體做法是將LVP鹽溶液冷凍，然后在低壓下進(jìn)行脫水干燥。該反應(yīng)路線簡(jiǎn)單且得到的產(chǎn)物均勻度高、顆粒粒徑細(xì)。Qiao等[12]采用冷凍干燥法合成了分布均勻的LVP/C。所制備的LVP/C復(fù)合材料具有均勻的粒度分布，其粒度遠(yuǎn)小于300 nm，具有均勻的粒徑和比表面積大的顆粒，可減少鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸距離，從而提高電極的電化學(xué)性能。在LVP顆粒上涂覆有均勻的碳層，形成了核/殼結(jié)構(gòu)，其層厚度約為8.6 nm。此外，Guo等[23]通過(guò)冷凍干燥然后煅燒合成LVP/C正極材料。在800 ℃下煅燒，表現(xiàn)出很高的初始充放電容量，分別為145 mAh/g和 129.4 mAh/g。在0.1 C的電流密度下經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后仍能保持128.6 mAh/g 的高可逆容量。

1.5 靜電紡絲法

靜電紡絲被廣泛應(yīng)用于制備具有可控直徑、形貌和表面拓?fù)涞母鞣N有機(jī)、無(wú)機(jī)和雜化材料的連續(xù)納米纖維[24]。靜電紡絲是一種自上而下的方法，它具有原料簡(jiǎn)單、用途廣泛、經(jīng)濟(jì)高效、產(chǎn)率高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。Niu等[24]設(shè)計(jì)了一種梯度電紡方法和可控裂解方法來(lái)合成各種可控的一維納米結(jié)構(gòu)。該方法的關(guān)鍵在于低/中/高分子量聚乙烯醇(PVA)在靜電紡絲過(guò)程中的梯度分布，所制得的電極材料在10 C下循環(huán)9500次后，容量可達(dá)86 mAh/g，且有80%的容量保持率。另外，Chen等[25]在靜電紡絲方法方面進(jìn)行了突破性的工作。以NH4VO3、CH3COOLi、聚(4-乙烯基)吡啶(PVP)和檸檬酸溶液為原料，通過(guò)環(huán)保無(wú)污染的靜電紡絲方法，制備了新型LVP/C纖維。所得的LVP/C纖維形成了直徑為90～220 nm，長(zhǎng)達(dá)5～20 mm，有中孔和大表面的納米纖維復(fù)合材料，在0.1 C下，LVP/C纖維的放電容量190 mAh/g。

2 LVP改性研究

磷酸釩鋰正極材料離子和電子傳導(dǎo)率較低，導(dǎo)致載流子傳輸及儲(chǔ)鋰性能不足，通過(guò)改性促進(jìn)電極材料顆粒內(nèi)部和外部載流子傳輸，提高正極材料的Li+和電子電導(dǎo)率，制備循環(huán)穩(wěn)定、高倍率的鋰離子電池電極材料[22]。

2.1 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

LVP的離子導(dǎo)電性差的問(wèn)題[26]，可以在本質(zhì)上通過(guò)納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)解決。與傳統(tǒng)同類材料相比，納米結(jié)構(gòu)化的LVP可提供一系列獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，形如較大的電極/電解質(zhì)接觸面積以及較短的Li+和電子傳輸路徑長(zhǎng)度，從而導(dǎo)致高電荷放電速率和容易適應(yīng)Li+嵌入/脫嵌的應(yīng)變，提高了電池的可充電性。在反應(yīng)體系中，極性溶液分散在非極性相中，形成大量的納米級(jí)液滴。這些液滴在這種過(guò)程中充當(dāng)納米反應(yīng)器，也可以抑制粒子的聚集和生長(zhǎng)碳涂層分離LVP晶粒并阻礙了其生長(zhǎng)。球形樣品實(shí)際上是較小顆粒的聚集體，其大小約為幾百納米。Wang等[27]使用N2H4作為還原劑成功合成了單相、球形且分散良好的納米顆粒LVP，在3.0～4.3 V和132 mAh/g的電壓范圍內(nèi)，0.5 C時(shí)的初始放電容量為123 mAh/g電壓范圍為3.0～4.8 V。另外，Chen等[25]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用靜電紡絲法合成納米球形LVP，歸因于多孔結(jié)構(gòu)提供的高比表面積，在20 C時(shí)的放電容量仍然能達(dá)到為132 mAh/g，且有著優(yōu)良的循環(huán)性能。

2.2 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜通常包括Li位摻雜和V位摻雜。Li位點(diǎn)上，Hong等[28]研究了Ti4+和Na+共摻雜對(duì)LVP的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。通過(guò)常規(guī)的溶膠-凝膠法制備了Li3-xNaxV2-xTix(PO4)3/C(x=0、0.01、0.03、0.05和0.07)。在100次循環(huán)后，它的初始放電容量為170.61 mAh/g，容量保持率為72.66%。此外，用Na取代Li位點(diǎn)可以改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并擴(kuò)大了電池體積。較大的離子半徑，導(dǎo)致鋰離子在循環(huán)過(guò)程中易于移動(dòng)[29]。在Li位點(diǎn)摻雜的Na+是Li位點(diǎn)的主要摻雜劑，Na+的含量直接影響LVP晶體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致充電/放電曲線發(fā)生顯著變化。V位點(diǎn)被諸如Co2+、Mg2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Cr3+或Ti2+是提高電化學(xué)性能的有效方法[30]。Fe3+摻雜LVP并和 rGO結(jié)合所制備的LVP/C/Fe正極材料有著優(yōu)異的電化學(xué)性能。Fe3+有助于減小顆粒尺寸、提高電子電導(dǎo)率和增加鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。這種與Fe3+摻雜和 rGO摻入的新型共改性是LVP正極材料實(shí)現(xiàn)其在動(dòng)力鋰離子電池中應(yīng)用的有效途徑[31]。

2.3 導(dǎo)電層包覆LVP

包覆類型的材料可分為無(wú)定形碳，碳納米管或纖維和石墨烯。無(wú)定形碳是通過(guò)將涂層引入LVP顆粒的表面，形成無(wú)定形碳包覆的改性LVP。碳源和碳含量與LVP顆粒表面的石墨化程度、覆蓋率及電子路徑連續(xù)性均有關(guān)系，進(jìn)而影響電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Wang等[32]以聚乙二醇(PEG)為碳源，通過(guò)固相合成法合成了3.05wt%C的LVP/C。在25 ℃、3.0～4.3 V、0.28 C條件下，其首次放電比容量為131.2 mAh/g，幾乎達(dá)到了兩個(gè)鋰離子電池可逆循環(huán)的理論容量(132 mAh/g)。相同溫度下，隨著倍率的提高，電極極化加劇，導(dǎo)致放電電壓下降和容量衰減。因此在LVP材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，Pan等[33]在LVP前體溶液吸附到活性碳的膨脹中孔中，在制備過(guò)程中抑制顆粒聚集，并在電極中充當(dāng)良好的導(dǎo)電碳，成功制備了所得的粒徑約為50 nm的LVP。在1 C時(shí)可逆容量為122 mAh/g，在3.0～4.3 V電壓范圍內(nèi)在32 C時(shí)的容量可保持為83 mAh/g。這表明LVP的固有結(jié)構(gòu)特征和碳涂層中的高電導(dǎo)率具有出色的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，并顯示出在高功率鋰離子電池中使用的巨大潛力。

一維碳納米管(CNT)表現(xiàn)出優(yōu)異的電子和機(jī)械性能[34]，在增強(qiáng)電極材料的電導(dǎo)率方面起著積極作用，利于LVP的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的提高。Qiao等[35]采用多壁碳納米管(MWCNTs)結(jié)合PVA基碳熱還原法制備改性的LVP復(fù)合材料。其中，PVA主要提供還原氣氛以還原V5+，并抑制LVP顆粒的聚集，MWCNTs則利于在LVP顆粒之間表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所制備的無(wú)定形碳和MWCNTs共改性LVP復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高速Li+脫嵌性能，在3.0～4.3 V之間，1 C～10 C倍率條件下，放電容量分別為131.7 mAh/g和122.9 mAh/g，比無(wú)定形碳單獨(dú)改性LVP的放電容量高。

目前，石墨烯材料由于高電導(dǎo)率、出色的結(jié)合強(qiáng)度，可以作為復(fù)合材料的導(dǎo)電骨架和電荷存儲(chǔ)場(chǎng)所，使其被用于儲(chǔ)能材料中的導(dǎo)電成分。研究者們對(duì)此展開了積極研究。其中LVP納米顆粒被石墨烯表面上的多層非晶碳包圍。一方面，LVP表面的碳涂層限制了其生長(zhǎng)或防止了LVP在充放電過(guò)程中由于體積縮小和膨脹而引起的聚集；另一方面，石墨烯可與LVP緊密結(jié)合，緊密接觸增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移，減小的粒徑縮短了離子擴(kuò)散途徑，這使LVP /石墨烯復(fù)合材料具有競(jìng)爭(zhēng)性的速率能力[36]。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以高性能鋰離子電池正極材料LVP為目標(biāo)，對(duì)鋰離子電池正極材料LVP合成與改性的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)與討論，各種合成方法上都有著各自的優(yōu)勢(shì)和局限性，但目前水熱合成法是制備LVP復(fù)合材料的最常見的方法。在改性摻雜方面，減小LVP顆粒的尺寸可縮短電子和Li+擴(kuò)散路徑，這有利于提高載流子傳輸速率能力。同時(shí)摻雜也改變了載流子路徑的連續(xù)性，也改變了LVP的晶體結(jié)構(gòu)從而提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率。面對(duì)諸多科研工作者對(duì)LVP制備改性工作的種種努力，相信在未來(lái)的電池產(chǎn)業(yè)當(dāng)中，LVP能以其潛在優(yōu)勢(shì)推動(dòng)正極材料工業(yè)化進(jìn)程并順利地應(yīng)用到電池行業(yè)當(dāng)中。