稀土元素在鎂合金中應(yīng)用的研究進(jìn)展*

王紅亮，謝圣中，高小慶

(湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412006)

隨著國家節(jié)能減排戰(zhàn)略的提出及世界范圍內(nèi)能源問題緊張，輕量化是未來高科技產(chǎn)業(yè)器件和裝備一個重要的發(fā)展方向，因此開發(fā)輕質(zhì)高強材料成為目前各國科學(xué)家亟需解決的一個難題。鎂合金因具有比強度高、抗電磁屏蔽性好、鑄造性能好及易回收利用等一系列優(yōu)點，因此在航空航天、汽車、3C電子產(chǎn)品等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景，被稱為21世紀(jì)最具潛力和競爭力的綠色金屬結(jié)構(gòu)材料[1]。同時，中國是鎂資源較多的國家，菱鎂礦儲量位居全球第一，占全球儲量的22.5%。中國原料鎂總量一直位居全球前列，約占世界總量的40%以上。然而，鎂合金存在絕對強度低、塑性差等問題，阻礙了其作為輕量化結(jié)構(gòu)材料的廣泛應(yīng)用。本文主要綜述了稀土元素對鎂合金的高溫特性、抗蠕變性能、凈化熔體凈化、熱流動性和強化方面作用的最新進(jìn)展。

1 鎂及鎂合金

1.1 鎂

早在1808年，英國的著名科學(xué)家戴維，就曾使用金屬鉀來還原氧化鎂，從而得到少量的金屬鎂，這也是鎂金屬最早被人們所發(fā)現(xiàn)，隨后，鎂金屬被定名為Magnesium，元素符號為Mg。鎂的物理性質(zhì)：原子密度為1.738 g/cm3，原子序數(shù)為12，原子量24.3050，銀白色的金屬。熔點為648.9 ℃，沸點溫為1090 ℃，電離能為7.646電子伏特，易失電子，化合價為+2價，密排六方結(jié)構(gòu)，無磁性，也無同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，20 ℃時總體積熱容小于相同條件下的其他金屬，所以鎂和鎂合金的一項主要特點是加熱生溫和散熱能力速度都比其他金屬材料快很多。

鎂自身具有很強的金屬活性，直接暴露在空氣中會發(fā)生腐蝕，貯存時需要注意遠(yuǎn)離氧氣和水。鎂自身強大的還原能力，遇到水會直接發(fā)生反應(yīng)，將水分子中的氫原子置換出來，生成氫氣，使用明火點燃會發(fā)出耀眼的白光，鎂還能夠與硫直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，甚至做到在氮氣下燃燒。目前鎂金屬主要用于球墨鑄鐵、輕金屬合金、煙花、閃光粉末的制造[2]，在輕金屬合金制造中體現(xiàn)出的性能類似鋁，但因為其自身熔點較低，鎂合金尚且無法取代鋁合金當(dāng)前在市場上的應(yīng)用地位。

1.2 鎂合金

向純鎂中添加合金元素，有助于增強其力學(xué)性能，在目前的鎂合金生產(chǎn)中，具有的共同特征：第一，作為輕金屬，鎂合金材料類似于鋁合金材料，但是整體又優(yōu)于鋁合金。第二，鎂合金還具備著優(yōu)異的切削加工性和表面拋光特性。在高溫狀態(tài)下容易加熱成形，可制造各類鍛件以及熱軋和擠壓生產(chǎn)出半成品，而鎂材料雖然熱化學(xué)反應(yīng)活性較高，且易于氧化熔融，但當(dāng)采用了相應(yīng)措施后，仍可順利進(jìn)行各種方式的熱成形鑄造，包括澆鑄及形狀較復(fù)雜的大件鑄造。由于鎂合金材質(zhì)的熱阻尼特性良好，非常適于制作抗震零部件。第三，鎂合金的另一種特性是屈服強度較低，通常橫向屈服強度可能比縱向的低1～2倍。實際生產(chǎn)中常采用交叉軋制以減少板材的各向異性，通過調(diào)整合金成分也有一定效果。

2 稀土元素在鎂合金中的作用

由于鎂合金材料自身有著密排六方的晶格結(jié)構(gòu)和相對較小的陰極電位，決定了它的抗拉強度、屈服強度和延伸效率都較低，而耐腐蝕強度能和耐蠕變性能都不好，這些缺點大大影響了鎂合金材料的廣泛使用，為此，人們致力于研究增強鎂合金材料性能的方法與手段，早在20世紀(jì)30年代，關(guān)于稀土金屬在增強鎂合金材料性能中的效果就已經(jīng)得到證實[3]。

稀土金屬資源為主合金元素以及微合金化元素，已廣泛在鋼和有色金屬合金中。稀土金屬資源既是我國的最富有的自然資源，同時又是鎂合金材料中的最主要微量元素，還能減少鎂在液體中和固體中的熱氧化現(xiàn)象，能明顯改善鎂合金材料的耐熱性，降低顯微疏松和熱裂現(xiàn)象，改進(jìn)壓鑄性和焊縫特性，從而進(jìn)一步提高熱力學(xué)性能，故一般無內(nèi)部應(yīng)力侵蝕的情況，且抗蝕能力高于其他鎂合金。較常見的稀土金屬有Ce，La，Nd，Pr和Y等。釔和鈧等稀土金屬的加入就可以提高合金的抗腐蝕能力和抗蠕變能力。因此，WE54和WE43均具備了很好的高溫特性。在最新研制的抗蠕變合金中加入了鈧(Tm=1541 ℃)，將鎂固溶體的熔點提升了很多，這種鎂合金可應(yīng)用于300 ℃以上的高溫環(huán)境，且能正常工作。

一般來說，稀土金屬元素對硫、氧等其它夾雜元素的較高親和力，且稀土元素的分子尺寸比較大，容易將晶粒細(xì)化，還具有生成合金的能力等優(yōu)點。稀土金屬元素和鎂可以在富鎂端生成金屬間隙物質(zhì)(共晶或包晶)，與此同時，還能夠減小對碳、硫、氧等有害雜質(zhì)對合金產(chǎn)生的負(fù)面影響，從而減小氣孔、減小氣孔率，因此改善了鑄態(tài)合金的品質(zhì)，使其獲得更多的應(yīng)用空間。

3 稀土金屬元素對鎂合金熔體的作用

3.1 稀土元素提高鎂合金熔體的阻燃性

鎂和氧非常容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)鎂合金在熔化和澆注的過程中，鎂和氧親和力很強，所以鎂接觸到空氣中的氧氣，很容易就被氧化，形成疏松多孔的氧化層[4]。隨著熔化過程的開始，當(dāng)溫度逐漸上升，氧化速率會突然加速，使鎂和氧反應(yīng)更加劇烈，還會釋放大量熱能。同時，由于氧化層保溫絕熱性較好，反應(yīng)產(chǎn)生的熱能無法向外界傳遞，使溫度逐漸上升，也正是因為反應(yīng)溫度的升高，將會出現(xiàn)氧化反應(yīng)和燃燒加快的現(xiàn)象。但是，如果將稀土金屬加入到鎂合金材料中，則稀土?xí)脱跻约把趸V中的氧產(chǎn)生反應(yīng)而形成稀土金屬氧化物，因此可以有效防止氧和鎂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3.2 稀土元素凈化鎂合金熔體

鎂合金材料中稀土元素可與熔劑中氯化鎂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)從而消除熔劑夾雜。此外，稀土金屬還能夠去除鎂合金材料中的氧和氫，起到去氧除氫的功效。鎂在常溫下與水的化學(xué)反應(yīng)較慢，而在冶煉過程中當(dāng)水溫提高后，鎂易與水氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而析出巨量的氫氣，從而使鎂合金鑄件容易形成針孔、縮松和氣孔等缺點。如果鎂溶液中增加一定量的稀土金屬，由于稀土金屬相較于鎂金屬對氫氣的親和力更大，會取代鎂金屬與氫氣發(fā)生反應(yīng)，如此，可以得到熔點更高、密度更高的稀土金屬氫化物，同時也實現(xiàn)了鎂合金制造過程中的除氫。

通常冶煉工藝中，產(chǎn)生氧化夾雜物質(zhì)是不可避免的，但是這種氧化夾雜物質(zhì)對于整體的穩(wěn)定性是極為不利的。在鎂合金材料中產(chǎn)生氧化夾雜物質(zhì)的重要因素是，Mg和O結(jié)合后產(chǎn)生了比較穩(wěn)定的MgO溶液。因為稀土金屬和氧的親和力很大，如把稀土金屬加入到鎂溶液中，將優(yōu)先和氧反應(yīng)得到RE2O3，由于這些氧化物比MgO穩(wěn)定，因此生成的氧化夾雜物質(zhì)容易被剝離。除了Yb、Eu稀土金屬元素的氧化膜密度小于1，其他稀土金屬的這種金屬氧化物膜的密度系數(shù)稍大于1，因此有優(yōu)異的保護(hù)性[5]。已有研究結(jié)果表明，當(dāng)熔化后的鎂合金材料超過了規(guī)定溫度(750 ℃)時，如果加入的稀土金屬摩爾濃度超過了0.14，任何的稀土金屬都會奪取氧化鎂中的氧，和氧化鎂進(jìn)行反應(yīng)，對于鎂合金熔體的凈化作用更強。

4 稀土元素對鎂合金組織及性能的影響

4.1 稀土元素改善鎂合金耐高溫性能研究

已有研究表明，鎂合金材料的多項性能會由于服役溫度的提高而明顯減弱，特別是合金材料的耐蠕變特性及其強度，這很大程度上影響了鎂合金材料在室溫和高溫下的廣泛應(yīng)用。所以，提高鎂合金材料的常溫性能和高溫性能，已是研究鎂合金材料所需要解決的關(guān)鍵問題。然而，稀土金屬元素達(dá)到改進(jìn)和增強了鎂合金材料的常溫強度和高溫強度的要求，并獲得廣泛應(yīng)用。因此稀土元素是鎂合金合金化中應(yīng)用較好的元素，這已成為目前鎂合金材料研究中的熱門話題。

李全安等發(fā)現(xiàn)當(dāng)AZ81中加入適量Gd后，高溫力學(xué)性能獲得了改進(jìn)[6]。A12Gd晶粒相的熱化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)強于MgAl2相，其大部分彌散地分布在晶界中，在較高工作溫度下仍可維持更多的強度，能有效抑制在高熱下的位錯運動和晶界滑移，對其他相鄰的晶粒的移動產(chǎn)生了釘扎效果，因而使鎂合金材料AZ81的高熱下力學(xué)性能(特別是強度)得以明顯改善。

4.2 稀土元素提高鎂合金強度的機理研究

4.2.1 固溶強化

眾所周知，稀土金屬和鎂的原子尺寸相似。大多數(shù)稀土金屬的分子半徑與鎂原子的半徑差距在十五之內(nèi)，稀土金屬在鎂中能夠形成明顯的固溶強化效應(yīng)，對于獲得的過飽和固溶物，還需要再通過進(jìn)一步的時效處理形成更彌散的析出相，取得明顯的提高效應(yīng)。且在已有研究中發(fā)現(xiàn)，加入了稀土金屬Y在Mg-1Mn-0.6Ce鎂合金材料中，合金的強度都會有所增加。

4.2.2 析出強化

析出強化主要是利用析出相抑制位錯滑移來大范圍地增加合金的屈服強度。因為稀土金屬在鎂中具有較大的固溶度，但同時也會隨室溫的減少而有很大的減少。比如當(dāng)溫度減少至200 ℃左右時，其固溶度減少到了最大固溶度的十分之一。因此，稀土金屬元素在鎂合金中有著良好的析出強化效應(yīng)。鎂稀土合金在經(jīng)過500～530 ℃的固溶處理過程后即可得到過飽和固溶體，并且在150～250 ℃左右的時效時平均彌散地析出第二相，從而達(dá)到了明顯的析出強化效應(yīng)。同時鎂稀土合金有著良好的高溫性能和耐熱性能，其重要因素是由于稀土金屬元素可以在鎂中產(chǎn)生相對較低的彌散速度和更多的合金析出相熱穩(wěn)定性。

4.2.3 彌散強化

在凝固過程中，鎂合金中的合金元素很容易和鎂以及其它微量元素生成比較穩(wěn)定的金屬間化合物，高的熔點溫度和良好的高熱穩(wěn)定性也是這類化合物的主要特征[7]。金屬間化合物在基體中的溶解性一般非常低，有的甚至完全不溶于基體，從而彌散地遍布于晶粒邊界上或者晶粒內(nèi)。在高溫下，這種細(xì)小的合金相一方面有助于釘扎晶粒邊界，控制了晶粒邊界的滑動；另一方面還可以抑制金屬材料的位錯的運動，這樣，合金就對基體產(chǎn)生了增強效果。在固化過程中，鎂稀土金屬合金形成了高熔點和耐熱力學(xué)穩(wěn)定性的共晶相，從而更明顯地增強了鎂合金材料的耐高溫性能。而如果再利用塑性成形技術(shù)來細(xì)化共晶相，并改善相的形狀，使之均勻地彌散分布，也可以達(dá)到更良好的增強效果。

4.2.4 細(xì)晶強化

細(xì)晶強化的優(yōu)點與其他強化大不相同，細(xì)晶強化是通過將晶粒變得更加精細(xì)來對鎂合金的各個性能進(jìn)行改善。因為細(xì)晶強化能夠同時增強鎂合金的強度和塑性。其本質(zhì)就是細(xì)晶界有效地抑制了位錯的運動[8]。合金化有細(xì)化合金結(jié)構(gòu)的功能，通過加入大量稀土元素在鎂合金中，一方面，由于稀土元素的加入，容易產(chǎn)生成分過冷，產(chǎn)生較細(xì)小的等軸顆粒；另一方面，晶界上大量Mg-RE相控制著晶粒的生長，可以說既是從源頭上控制晶粒的生長，也是將已經(jīng)長大的晶粒變小，雙管齊下，對鎂合金性能的改善更為明顯。

4.3 稀土元素細(xì)化鎂合金組織

對鎂合金材料，加入稀土金屬后還具有進(jìn)一步精細(xì)合金晶粒的效應(yīng)。在AZ系列鎂合金中加入了Y、La、Ce等稀土金屬后，鎂合金中的組織元素分配將更加均衡；孔隙的大小會變小，總量會減少；B相從網(wǎng)狀分布變成了小塊態(tài)彌散分布。稀土金屬良好的晶粒精細(xì)效應(yīng)使得合金的鑄態(tài)組織結(jié)構(gòu)得以明顯地精細(xì)，事實證明，在AZ31合金中加入微量的Ce元素可以使鎂合金的晶粒率有大幅度的降低。已有研究成果表明，對于稀土金屬元素Y對AZ91組織結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能的影響非常感興趣，并展開了研究[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AZ91合金中添加Y的濃度小于0.9時，就能夠抑制細(xì)晶粒的生長，讓合金的組織結(jié)構(gòu)得以進(jìn)一步精細(xì)。所以該研究團(tuán)隊判斷，稀土Y元素對鎂合金材料有著良好的細(xì)化晶粒效應(yīng)，應(yīng)當(dāng)更深層次的研究。

4.4 稀土元素改善鎂合金的抗蠕變性能

限制鎂合金的應(yīng)用原因之一是耐蠕變性能差，但是，稀土金屬元素的加入可以解決這一難題。利用稀土元素增強鎂合金的抗蠕變性能，主要由于其在鎂合金中的擴散速率比較緩慢，而且所含稀土元素的析出相穩(wěn)定性也一般很高。根據(jù)加入的稀土元素不同，鎂合金特性的改變程度也各異。因此，如加入Y等稀土元素的鎂合金可以在高溫下表現(xiàn)出相當(dāng)高的耐蠕變特性，由于Y在鎂中的溶出度較Ce、Eu等較高，因此可以生成增強相，從而實現(xiàn)了G-P區(qū)的增強效果。Mordkie曾帶領(lǐng)團(tuán)隊對Mg-Y-Zr、Mg-Zn-Y、Mg-Y-Zn-Nd-Zr多種合金系的耐蠕變性能特點進(jìn)行了研究，將研究出的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，來判斷哪一種稀土金屬元素對鎂合金的改善明顯，尤其是抗蠕變性能。從研究結(jié)果來看，稀土金屬Y的耐蠕變模擬效果比較好，尤其是Mg-Y-Zn-Nd-Zr系列鎂合金，是目前開發(fā)中抗蠕變性能較理想的合金系列。

4.5 稀土元素提高鎂合金的熱流動性

鎂合金中加入一定量的稀土金屬元素，其流動性能會發(fā)生明顯改善，造成這類情況的原因主要是：Re與Mg能夠結(jié)合形成Mg-RE共晶，該合金晶體的溫度間隙相對較小，熱流動性很強，基于此，鎂合金材料的制造中加入稀土金屬元素，鎂合金的熱流動性會得到強化，而且金屬合金面臨的熱裂縮松問題也明顯改善，鎂合金的應(yīng)用性能更為顯著，有助于擴寬鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域。

5 結(jié) 語

由于稀土元素具有獨特的物理和化學(xué)特性，稀土元素的加入對鎂合金組織和性能的影響非常重要，并可以提高其所有方面的性能。我國是稀土資源大國和鎂資源都很豐富，面對如此得天獨厚的自然條件，我們應(yīng)該充分利用我國豐富的稀土資源以及鎂資源，開發(fā)輕質(zhì)高強的稀土鎂合金，將其首先應(yīng)用到追求輕量化的高端裝備和器件領(lǐng)域，然后降低開發(fā)和制備成本將其應(yīng)用到生活領(lǐng)域。