關于重鉻酸鹽法測定焦化廢水化學需氧量的幾點體會

管振威

(柳州鋼鐵股份有限公司，廣西 柳州 545002)

1 引言

焦化廢水與一般工業(yè)廢水、地表水不同，其中含有多種有機物，水體更復雜，對化學需氧量的監(jiān)測有很大的干擾以及不穩(wěn)定性。

化學需氧量在測定時，除了嚴格按照《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)的測定步驟進行外，還需要根據(jù)實際情況進行優(yōu)化。該方法也是我國目前水體化學需氧量監(jiān)測的主要方法之一。

2 測定焦化廢水的化學需氧量

2.1 方法原理

在送檢樣中加入已知濃度的定量的重鉻酸鉀溶液，并在濃硫酸的條件下以硫酸銀作為催化劑，通過沸騰冷凝回流，后以試亞鐵靈為指示劑，用標準濃度的硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，得到消耗的重鉻酸鉀的量反算出消耗氧的質(zhì)量濃度[1]。

2.2 儀器設備和試劑

2.2.1 主要所需儀器設備

整套的全玻璃回流裝置、加熱裝置、感量為0.0001 g分析天平、25 mL酸式滴定管。

2.2.2 試劑配制

根據(jù)《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)的要求配制[2]。

2.3 樣品的采集、保存

按照HJ/91的相關規(guī)定進行水樣的采集和保存[3]。

2.4 樣品的測定及結(jié)果計算

根據(jù)《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)中的步驟進行測定并計算結(jié)果。

3 測定焦化廢水化學需氧量的影響因素

由于焦化廢水水樣的特殊性和較大的差異化，并且存在不同人員采的水樣不同以及水樣保存和監(jiān)測實驗的影響因素導致的誤差。

3.1 水樣采集的影響因素

水樣采集是水質(zhì)監(jiān)測工作中的重要環(huán)節(jié)之一，水樣采集的準確與否直接關系到水質(zhì)監(jiān)測成果的質(zhì)量[4]。因焦化廢水中存在污泥，一般情況下取樣量不能太小，若取樣量太小，所取原水樣中一些導致高耗氧的顆粒因分布不均可能移取不上，因此造成隨機誤差就愈大。

樣品采集時，所用容器盡量不要使用聚乙烯瓶，此類容器易吸附水樣中的有機物從而使結(jié)果偏低。

3.2 水樣的保存產(chǎn)生的影響

因水樣中存在微生物使有機物分解，且水樣存放的過程中有氧氣進入水體也會分解水中的有機物，導致耗氧量下降，因此會引起化學需氧量數(shù)值會降低。

3.3 試劑和材料的影響

3.3.1 試劑

如果試劑中含的還原性物質(zhì)等多，會消耗更多的重鉻酸鉀使空白值偏高，影響結(jié)果的準確性。

3.3.2 試驗用水

實驗用水的潔凈程度是影響空白值以及整個測量結(jié)果的主要影響因素，蒸餾水若受到污染，會導致整個測量結(jié)果偏高。

3.3.3 實驗室的潔凈

空白值與實驗室的潔凈程度有一定關聯(lián)。若實驗室內(nèi)灰塵較多，所用玻璃器皿不干凈，會使得水樣測量結(jié)果偏高。

3.4 實驗過程中產(chǎn)生的影響

3.4.1 懸浮物或固體大顆粒

COD測定的是水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質(zhì)量濃度，因此樣品應盡量均化，否則影響測定結(jié)果的準確度和精密度。從水樣上中下位置取得的水樣濃度有所差異，尤其是對于懸浮物及固體大顆粒物來說，其組成不同，最終測得的結(jié)果就不同[4]。

水樣搖勻后和靜置后取上清液測定化學需氧量，當懸浮物的濃度較低時，測定結(jié)果的相對誤差較小，隨著懸浮物的濃度增大其測定的化學需氧量的相對誤差也逐漸增大。

3.4.2 氯離子

焦化廢水中氯離子是主要的干擾因素之一，理論上每氧化1 mg氯離子將會增加COD值0.226 mg。而焦化廢水中通常有超出國標中使用硫酸汞掩蔽劑規(guī)定的1000 mg/L，所以會導致無法完全掩蔽氯離子的干擾。根據(jù)Ag++Cl-=AgCl氯離子會消耗掉催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀，將導致催化劑中毒，讓測定化學需氧量的結(jié)果偏低，氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化。而且在酸性條件下會發(fā)生6Cl-+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O的反應，產(chǎn)生的Cl2不僅存在逃逸的可能性危害環(huán)境，同時又會氧化水中其他的還原性離子，造成化學需氧量的測定結(jié)果偏高。多種復雜的因素導致測量結(jié)果變得不準確。

3.4.3 重鉻酸鹽

在其他的實驗條件都一致的前提條件下，氧化劑濃度越大，氧化功能將越強，測定的化學需氧量值就相應更加準確。

3.4.4 加熱溫度、加熱時間、冷卻時間

加熱時盡量減少爆沸現(xiàn)象的出現(xiàn)，這意味著溶液中局部過熱，導致加熱過于激烈，受熱不均，最終測定結(jié)果有誤。如果消解過程中未出現(xiàn)沸騰，溶液很可能未被完全消解，也同樣會導致測定結(jié)果有誤。

焦化廢水中污染物構(gòu)成復雜，加熱時間較短污染物不能夠充分氧化，使結(jié)果偏低。

若冷卻時間出入較大，結(jié)果重現(xiàn)性也會很差，就會影響測定結(jié)果的精密度和準確度。

4 測定焦化廢水化學需氧量的幾點體會

4.1 水樣的采集

采集焦化廢水時裝取水樣的容器要用水樣沖洗兩遍，減少容器內(nèi)影響水樣成分的因素。且采集水樣的體積不得少于500 mL。

4.2 水樣的保存

焦化廢水水樣采回后須盡快進行分析。若不能當天進行實驗分析的水樣，應立即加入硫酸使得pH值小于2，放置在4 ℃下的環(huán)境保存，保存時間不得超過5天，保存時間越久，最終檢測出的COD值越偏低。

4.3 試劑和材料

4.3.1 試劑

使用優(yōu)級純的試劑，且應為相同的廠家、批號、質(zhì)量，以免帶入系統(tǒng)誤差。

4.3.2 試驗用水

使用沒有污染過的蒸餾水或者超純水。

4.3.3 玻璃器皿的潔凈程度

實驗前須將所用玻璃器皿刷洗干凈，且在清洗過程中應盡可能的避免因有機物的帶入使化學需氧量的測定結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差。

4.4 水樣的均化

對于較為渾濁的水樣不能對其過濾后再取樣，也不可進行離心分離，去除水樣的懸浮物、沉淀及其他微生物會嚴重影響到測量結(jié)果的準確度和精密度[5]。

測定COD取樣時要搖勻后直接取樣10 ml，靜置許久的渾濁水樣要特別注意搖勻，取樣不均勻會使得測量結(jié)果不具備重復性。有條件的可以使用水浴超聲器將水樣中的大顆粒懸浮物變成粉末狀且均勻分布的懸浮小顆粒，也實現(xiàn)了樣品的均化，進一步保證了數(shù)據(jù)的代表性。

4.5 消除氯離子干擾

國標方法中，掩蔽劑是目前使用最多的的去除氯離子干擾措施。利用加入固定量硫酸汞的方法減少甚至消除氯離子干擾，硫酸汞溶液按質(zhì)量比m[HgSO4]∶m[Cl-]≥20：1的比例加入，最大加入量為2 mL(按照氯離子最大允許濃度1000 mg/L計)。焦化廢水一般氯離子濃度在1000 mg/L-2000 mg/L之間，可采用稀釋一倍水樣后再加入2 mL硫酸汞溶液或者直接加入最大加入量3 mL的硫酸汞溶液。在單項變量的情況下多次實驗后，兩者最終檢測出的COD沒有明顯差值。而對于氯離子濃度大于2000 mg/L的焦化廢水則需要要采用氯氣校正法(HJ/T70-2001)[6]。

4.6 重鉻酸鹽濃度

在測定COD時要使用濃度高的0.250 mol/L重鉻酸鉀溶液[7]。

4.7 加熱溫度、加熱時間、冷卻時間要求

對于焦化廢水，經(jīng)過多次實驗對比，加熱時將溫度控制在170 ℃±2 ℃。溫度均勻的加熱，使其緩慢沸騰，但不能出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象，這樣可以將加熱效率達到最大化[8]。

增加回流時間能促使難以氧化的污染物充分氧化，進而提高化學需氧量測定的精密度和準確度。標準中要求自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h可達到污染物充分氧化。加熱回流期間，不可斷電、停水。

建議回流冷凝管不宜用軟質(zhì)乳膠管，避免引起軟質(zhì)乳膠管老化、變形，導致冷卻水不通暢。水樣回流消化分解時，冷凝要充分，避免有機物揮發(fā)造成損失[9]。

4.8 其他注意事項

除以上幾點體會之外，另外還有以下注意事項：首先，加熱冷卻后需要加入蒸餾水控制滴定時的整個溶液的酸度。其次，標準濃度的硫酸亞鐵銨需要每次使用前進行標定，在室溫大于20 ℃時關注其濃度變化。最后，測量焦化廢水最好不要用快速檢測的設備儀器[10]，一是極易損害管道，二是準確性很低。

5 結(jié)語

在重鉻酸鹽法測定焦化廢水化學需氧量的過程中，每一位分析人員應盡可能避免干擾因素，嚴格按照標準規(guī)范認真做好水樣的采集、保存、分析等工作，根據(jù)實際情況進行相應的調(diào)整，使測定結(jié)果真實有效準確。