貴金屬在電催化析氫中的應(yīng)用

李 進，劉 豐，閆 碩，楊 瑤，宋妍妍，陸鳳鞠

(洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽 471934)

能源是人類生產(chǎn)和生活的基礎(chǔ)，是現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展的重要支柱，隨著世界經(jīng)濟持續(xù)快速發(fā)展，能源危機以各種方式暴露在眼前。根據(jù)目前的能源消耗速度，到21世紀中葉為止，人類將面臨能源不足、環(huán)境污染、氣候驟變、溫室效應(yīng)、酸雨、生態(tài)環(huán)境惡化等一系列問題[1]。其中能源供求矛盾日益突出，能源的合理開發(fā)和利用關(guān)系到世界的未來，因此，需要尋找綠色能源是人類目前迫切需要的。

今天，科學(xué)家們正在努力尋找環(huán)保和資源節(jié)約型的能源材料[2]，特別是在環(huán)境保護領(lǐng)域，新型能源必須以不損害環(huán)境為前提，既能廣泛使用，又價格低廉。近年來，風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電、燃料電池等眾多新能源受到社會的廣泛關(guān)注，但是由于氣候和季節(jié)等無法控制的因素，風(fēng)力能源和太陽能能源等可再生能源也因為具有不可預(yù)測性無法持續(xù)得到使用[3]，此時，氫能因具有清潔、高效、安全、耐久性等特點，被認為是未來能夠代替化石燃料的清潔能源的存在。電解水是目前制作氫氣的主要途徑，在電解水過程中，催化劑的選擇是氫氣產(chǎn)率的決定性因素，所以，選擇催化活性高，催化性能好的催化劑是至關(guān)重要。

1 電解水制氫

目前，氫氣的制造方法主要有化石燃料轉(zhuǎn)化、生物質(zhì)的氫化、電解水等，其中電解水是制造氫最有效，最方便，也是最有希望的方法之一，是一種環(huán)境友好可持續(xù)的生產(chǎn)清潔能源的技術(shù)，具有原料為水、不排放污染性氣體、高產(chǎn)氫效率和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，電解水發(fā)生在電極表面，由析氫和析氧這兩個半反應(yīng)組成[4]，陰極析氫反應(yīng)為：(2H2O + 2e-→ H2+ 2OH-)，陽極析氧反應(yīng)為(4OH-→ O2+ 2H2O + 4e-)，總反應(yīng)為(2H2+ O2→ 2H2O)?？梢酝ㄟ^陰極還原這個半反應(yīng)制氫[5]。在酸性反應(yīng)條件下溶液本身會對電解裝置和電極材料進行腐蝕，導(dǎo)致電解設(shè)備損壞。故通常條件下，工業(yè)上大規(guī)模電解水一般是在堿性條件下進行，但堿性條件下的反應(yīng)速度比酸性條件下的反應(yīng)慢，因此需要更多的能量[6]。

電催化劑是用于提高表面電化學(xué)多相反應(yīng)中某一相反應(yīng)的反應(yīng)速度。在燃料電池、電解水、二氧化碳的能量轉(zhuǎn)換等反應(yīng)中發(fā)揮了及其重要的作用[7]，貴金屬主要是指金、銀和鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)等8種金屬，因為其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和獨特的性能而具有重要的應(yīng)用價值。催化劑在參與化學(xué)反應(yīng)過程中不會改變反應(yīng)的最終產(chǎn)物，很多貴金屬具有良好的催化性能，這些貴金屬原子空的d軌道具有良好的表面特性，可以吸收中等強度的活性物質(zhì)，并與這些活性物質(zhì)的形成中間體與催化電極反應(yīng)[8]，貴金屬有高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)點，是電催化領(lǐng)域中不可缺少的材料，在實際應(yīng)用中貴金屬催化劑通常以納米顆粒的形式存在。但是，以納米形式存在的比表面積高的貴金屬催化劑在使用過程中仍會有有很多問題，首先是納米顆粒會聚集在一起從而致使催化活性降低；另外，貴金屬的價格和儲備量也妨礙了其廣泛的商業(yè)應(yīng)用。因此，新的高效率低成本電催化劑的開發(fā)是解決這個問題的重要手段。研究者致力于制備貴金屬合金來代替純貴金屬[9]，通過將廉價成分摻雜到原有的貴金屬催化劑里，不僅可以提高催化劑的性能，還可以降低催化劑的成本，這是提高催化劑性能的有效方法，通常能夠達到1+1>2的效果，這在實用化方面也是非常重要的。目前，開發(fā)高催化活性、高穩(wěn)定性的析氫材料，有兩個制備方向，一是增加催化劑中心的活性位點的數(shù)量，這可以通過提高電極表面粗糙度和增大比表面積來實現(xiàn)。二是可以提高催化劑本身的電催化活性，除此之外科學(xué)家還研究制備多成分合金或復(fù)合催化劑來調(diào)節(jié)鍵能[10]，以此來提高催化劑的活性、選擇性和耐久性。

2 貴金屬在電催化析氫中的作用

2.1 鉑(Pt)

Pt族金屬擁有良好的析氫性能，但是因為其低的儲備量和高昂的價格使其難以大規(guī)模使用，所以單一貴金屬在電解水析氫的應(yīng)用上有很大的局限性，要想提高催化劑的性能，只能通過改變其結(jié)構(gòu)和比表面積來實現(xiàn)[11]，而這兩種方法又有很大的局限性，故以提高鉑的利用率[12]，減少貴金屬鉑的使用量為出發(fā)點，近年來學(xué)者們對貴金屬進行了很多研究，通過摻雜其他組分從而降低催化劑組分中貴金屬中鉑的含量，不僅提高了催化劑的電催化活性，而且降低了催化劑的成本，以PtRu催化劑為代表，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)二元合金或多元復(fù)合物之間的協(xié)同效應(yīng)或者電子間的誘導(dǎo)作用[13]，改變了催化劑中活性物質(zhì)的電子狀態(tài)，從而表現(xiàn)出比單一貴金屬催化劑更優(yōu)異的性能。通過優(yōu)化元素比例，三元或者更多元的金屬催化劑往往表現(xiàn)出比二元金屬催化劑更好的活性和穩(wěn)定性[14]。因此，為了進一步提高化學(xué)反應(yīng)中電催化劑的活性和穩(wěn)定性，早期工作人員研究的重點是在二元合金中添加其他元素，三元催化劑的代表為PtRuW催化劑；同時，四元金屬催化劑也引起了人們的關(guān)注。由于元素在催化劑中復(fù)雜的相互作用，科學(xué)家們主要集中于合成不同形貌的金屬催化劑，通過調(diào)節(jié)催化劑不同組分間的不同配位比，可以獲得催化活性最好的催化劑組成[15]。

2.2 鈀(Pd)

Pt、Pd兩個元素屬于元素周期表的同一個主族，化學(xué)性質(zhì)非常相似，原子結(jié)構(gòu)也十分相似，都是面心立方晶結(jié)構(gòu)[16]。與鉑相比，鈀更便宜，也很有效的催化劑。但是由于析氫反應(yīng)的動力學(xué)在Pd上比在Pt表面要困難許多，因此通過合金化、表面改性、結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計了高效的鈀基催化劑來提高析氫反應(yīng)的催化效率[17]。鈀合金納米材料目前成為研究的熱點，因為其可以發(fā)揮出多種金屬間的協(xié)同作用[18]，降低起始電位和塔菲爾斜率，提高了循環(huán)穩(wěn)定性，與單個鈀納米材料相比，可以制備出具有更好的催化性能的電催化劑[19]。高騰洋等人發(fā)現(xiàn)，添加其他相對便宜的金屬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著鈀負載量的減小，體系的催化性能更好。這是降低鈀納米材料的成本，并提高金屬的利用率的一種方式[20]。

2.3 金(Au)

金作為催化劑具有強的化學(xué)穩(wěn)定性，在制備過程成納米顆粒后顯示出較高的化學(xué)活性和催化活性[21]。金納米粒子因具有比表面積大、導(dǎo)電性好、無毒的獨特性而常被用于作為電極材料。金納米材料在電極表面負載很難，很容易發(fā)生團聚[22]。因此為均勻分布金納米顆粒的載體是十分必要存在的，通過用電極粘接劑使納米顆粒粘結(jié)在載體上來提高催化效率。目前所得知的關(guān)于金的催化劑中，在酸性溶液中，NiAu/Au是目前所得知的催化效率最好的非鉑基催化劑，NiAu/Au為核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑[23]，催化劑活性幾乎和傳統(tǒng)的商業(yè)Pt的納米催化劑相同，但是它具有更高的穩(wěn)定性。研究工作者們發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)加速實驗過程中在NiAu納米顆粒表面的Ni在電催化過程中被腐蝕掉了，NiAu/Au就此形成，實驗測試結(jié)果顯示這種核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑在酸性溶液中具有比NiAu合金和單獨的Au納米顆粒更好的HER反應(yīng)催化活性[24]，且NiAu/Au催化劑顯示了更小的HER過電位(～5 mV)和更高的穩(wěn)定性，很接近商業(yè)C/Pt催化劑的(～0 mV)過電位[25]。

3 結(jié) 語

能源是人類生存和發(fā)展的必需品，隨著人們的供求不斷增加，能源危機逐漸顯露，此時，可再生的氫能源進入到人們的視野，被認為是未來代替化石燃料的希望，隨著化石燃料儲量的日漸降低，新能源和可再生能源的開發(fā)和利用是目前人類要解決的第一大問題，所以，如何高效的產(chǎn)氫是急需要解決的問題。電解水制氫在工業(yè)上有著廣闊的應(yīng)用前景，通過在貴金屬催化劑中摻雜其他過渡金屬元素，一定程度上調(diào)節(jié)了對氫的結(jié)合能，優(yōu)化電催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出比單一金屬更加優(yōu)異的性能，提高納米顆粒的利用率，降低貴金屬催化劑材料的成本。