電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲用天然礦泉水中硒的不確定度評(píng)價(jià)

申芝芝

（1.國(guó)家環(huán)境保護(hù)飲用水水源地管理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518001；2.深圳市飲用水水源地安全保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518001；3.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東深圳 518001）

飲用天然礦泉水含有多種人體必需的微量元素及礦物質(zhì)鹽，與一般淡水或生活飲用水有嚴(yán)格的區(qū)別。天然礦泉水綠色無污染，且富含多種礦物成分，對(duì)人體健康有著重要的生理意義。我國(guó)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》（GB 8537—2018）明確了飲用天然礦泉水的界限指標(biāo)和限量指標(biāo)[1]，天然礦泉水應(yīng)至少達(dá)到1項(xiàng)界限指標(biāo)，才能呈現(xiàn)礦泉水特有的感官和品質(zhì)特征[2]。限量指標(biāo)則是指飲用礦泉水在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)礦物質(zhì)的“一定量”做了嚴(yán)格的規(guī)定，限量指標(biāo)必須低于一定標(biāo)準(zhǔn)，確保長(zhǎng)期飲用有益人體健康[3]。

有些特殊礦物元素，不同的劑量對(duì)人體產(chǎn)生的作用截然不同，如硒是人體不可缺少的微量元素之一，直接參與機(jī)體的代謝，在人體內(nèi)主要起抗氧化作用。若人體缺硒可引起某些重要器官的功能失調(diào)，導(dǎo)致許多嚴(yán)重疾病發(fā)生；若長(zhǎng)期大量額外補(bǔ)充硒元素，會(huì)引起慢性中毒。人體內(nèi)的硒元素通常是通過食物和飲用水獲取，但獲取的硒元素含量不能超標(biāo)[4]。由此可見，建立高效、靈敏、準(zhǔn)確的天然礦泉水中礦物元素檢測(cè)方法，對(duì)天然礦泉水的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)評(píng)價(jià)、質(zhì)量安全控制具有極其重要的 意義[5]。

本文依據(jù)《化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度評(píng)定利用質(zhì)量控制和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)評(píng)定不確定度》（RB/T 141—2018）和《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059.1—2012）等相關(guān)規(guī)范和要求[6-7]，以硒元素測(cè)定為例，對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲用天然礦泉水中硒的過程進(jìn)行了不確定度評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器和設(shè)備

NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)珀金埃爾默；Mars6微波消解儀，美國(guó)培安；IQ 7000超純水制備儀，Merck Milli-Q；移液槍，德國(guó) Brand；專用消解管，美國(guó)培安；容量瓶等實(shí)驗(yàn)室常用器具。

1.1.2 試劑和材料

超純水：實(shí)驗(yàn)室自制；硝酸：1.42 g·mL-1（進(jìn)口優(yōu)級(jí)純）；調(diào)諧液：PE專用ICP-MS調(diào)諧液；硒元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：濃度為1000 mg·L-1的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 操作步驟

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

用5.00 mL移液槍準(zhǔn)確移取1000 mg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL至100 mL容量瓶，用1%硝酸稀釋至標(biāo)線，配得濃度為50 mg·L-1的硒元素混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液。用1.00 mL和200 μL移液槍準(zhǔn)確移取該貯備液 2.00 mL、1.00 mL、0.40 mL、0.20 mL、0.10 mL和0.02 mL至100 mL容量瓶，用1%硝酸稀釋至標(biāo)線，配得濃度為1.00 mg·L-1、0.50 mg·L-1、0.20 mg·L-1、 0.10 mg·L-1、0.05 mg·L-1和0.01 mg·L-1的硒元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

開機(jī)，待儀器穩(wěn)定后，使用ICP-MS調(diào)諧液對(duì)儀器性能進(jìn)行調(diào)諧，使儀器各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到設(shè)定的測(cè)定要求[8]。由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，按照儀器參考測(cè)試條件測(cè)試硒元素的信號(hào)強(qiáng)度。以信號(hào)強(qiáng)度值CPS為縱坐標(biāo)，硒元素系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立硒元素的校準(zhǔn)曲線[9]。

1.3 數(shù)學(xué)模型

標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=bx+a，其中b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；x為樣品中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 不確定度分析與評(píng)價(jià)

2.1 不確定度分量的來源分析

本實(shí)驗(yàn)中不確定度主要有以下幾個(gè)方面：①標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度u(xo)；②樣品重復(fù)性和消解過程引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(p)；③其他不確定度分量，如由購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度，稀釋時(shí)使用的容量瓶和移液槍引起的不確定度等[10]。

2.2 不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

本實(shí)驗(yàn)對(duì)硒元素不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，通過硒元素濃度含量和儀器響應(yīng)值得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1，由表1數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度計(jì)算。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)與儀器響應(yīng)值表

由標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)定為S(y/x)，計(jì)算公式為

硒元素含量引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)定為S(xo)，計(jì)算公式為

式中：p為被測(cè)樣品的測(cè)量次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)配制個(gè)數(shù)。

該標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的相對(duì)不確定度設(shè)定為urel(xo)，計(jì)算公式為

通過上述公式以及標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)n=8時(shí)得到S(y/x)的結(jié)果為72.37，曲線斜率b=171.25，p=1時(shí)得到標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(xo)=0.0050。

2.2.2 測(cè)定重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

取某品牌富硒天然礦泉水樣品，按照GB 8538—2022中推薦的金屬元素ICP-MS方法進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 樣品測(cè)定結(jié)果表

該樣品的重復(fù)性測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差按式（4）進(jìn)行計(jì)算：

樣品重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度計(jì)算公式為

通過計(jì)算可得測(cè)量重復(fù)性相對(duì)不確定度urel(p)為0.0160。

2.2.3 消解過程中引入的不確定度

消解過程中引入的不確定度主要來自50 mL樣品管，使用的50 mL樣品管生廠商給出的不確定度區(qū)間為（50±0.25）mL，服從三角分布，因此其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(c1)=Vu/(n-1)1/2=0.25/61/2=0.102 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(c1)=u(c1)/V=0.102/50=0.002。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

從國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心購(gòu)買的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，k=2時(shí)給定的擴(kuò)展不確定度為0.7 mg·L-1， 得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(d1)=0.7/2/1000=0.0004。

2.2.5 將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至貯備液引入的不確定度

（1）5 mL移液槍引入的不確定度。使用的5 mL移液槍經(jīng)深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院的20 ℃檢定，其擴(kuò)展不確定度為0.012 mL，k=2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.006 mL。此外，溫度變化也帶來不確定度，操作時(shí)溫度變化為5 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則5 mL分度吸量管溫度變化帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5×5×2.1×10-4=0.005 mL。此兩項(xiàng)合成得u(a1)=0.008 mL，urel(a1)=0.008/5=0.002。

（2）100 mL容量瓶引入的不確定度。使用的 100 mL容量瓶經(jīng)深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院的20 ℃ 檢定，其擴(kuò)展不確定為0.05 mL，k=2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.025 mL。此外，溫度變化也帶來不確定度，操作時(shí)溫度變化為5 ℃，水體積膨脹系數(shù)為 2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則10 mL分度吸量 管溫度變化帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為100×5×2.1×10-4= 0.105 mL。此兩項(xiàng)合成得u(a2)=0.108 mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(a2)=0.108/100=0.001。

2.2.6 將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度

（1）1 mL可調(diào)移液器引入的不確定度。使用的1 mL可調(diào)移液器經(jīng)深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院的20 ℃檢定，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.3%，k=2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.002 mL。此外，溫度變化也帶來不確定度，操作時(shí)溫度變化為5 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則1 mL可 調(diào)移液器溫度變化帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1×5× 2.1×10-4=0.001 mL。此兩項(xiàng)合成得u(b1)=0.002 mL，urel(b1)=0.002/1=0.002。

（2）200 μL可調(diào)移液器引入的不確定度。使用的200 μL可調(diào)移液器經(jīng)深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院的20 ℃檢定，其相對(duì)擴(kuò)展不確定為0.5%，k=2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5 μL。此外，溫度變化也帶來不確定度，操作時(shí)溫度變化為5 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則50 μL 微量進(jìn)樣器溫度變化帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為200×5×2.1×10-4=0.21 μL。此兩項(xiàng)合成得u(b2)=0.542 μL，urel(b2)=0.542/200=0.003。

2.3 合成不確定度

相對(duì)合成不確定度可根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算，設(shè)定為urel(c)，具體數(shù)據(jù)見表3。

2.4 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

相對(duì)擴(kuò)展不確定度U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的倍數(shù)表示的測(cè)量不確定度，計(jì)算公式為

本文選取的k=2，對(duì)應(yīng)的置信概率約為95%。

2.5 結(jié)果報(bào)告

通過以下公式計(jì)算，最終可得到本實(shí)驗(yàn)所取的飲用天然礦泉水中硒元素的濃度ρ=Cs±U(μg·L-1)，k=2。當(dāng)Cs=43.7 μg·L-1時(shí)，水樣中硒元素的含量為ρ=43.7±1.6（μg·L-1）。

表3 合成不確定度

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定天然飲用礦泉水中硒含量時(shí)，由表3各不確定度分量計(jì)算結(jié)果可知，測(cè)量不確定度主要來源于樣品測(cè)量重復(fù)性，其次是標(biāo)準(zhǔn)曲線。因此，樣品重復(fù)性測(cè)量和標(biāo)準(zhǔn)曲線等與儀器性能有關(guān)的參數(shù)是準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵步驟，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)這些方面的質(zhì)量控制，以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性[11]。同時(shí)建立標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)操作和儀器使用規(guī)范，提高操作人員的熟練水平，減少試驗(yàn)誤差，增加平行樣測(cè)定，降低測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度，提高分析測(cè)試的質(zhì)量。