基于氧化石墨烯的阻變存儲(chǔ)器制備

陳 敏，張啟明

（1．上海理工大學(xué) 光子芯片研究院，上海 200093；2．上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

由于傳統(tǒng)硅基存儲(chǔ)器面臨理論和物理的雙重限制，現(xiàn)代電子設(shè)備對(duì)非易失性存儲(chǔ)器（nonvolatile memory, NVM）的需求迅速增長(zhǎng)，推動(dòng)了人們對(duì)新一代數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備的廣泛探索[1-3]。NVM作為半導(dǎo)體存儲(chǔ)領(lǐng)域的后起之秀，是一種不需要持續(xù)供電即可保留計(jì)算設(shè)備中存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的半導(dǎo)體技術(shù)[4]。常見的NVM主要包括閃存（Flash）、相變存儲(chǔ)器（phase change memory,PCM）、鐵電存儲(chǔ)器（ferroelectric random access memory, FeRAM）、阻變存儲(chǔ)器（resistive random access memory, RRAM）等 類 型，但NAND Flash等傳統(tǒng)硅基存儲(chǔ)器的規(guī)模面臨著器件尺寸進(jìn)一步小型化的物理限制，摩爾定律逐漸失效，這也為新興存儲(chǔ)設(shè)備的發(fā)展提供了巨大的機(jī)會(huì)。

RRAM是由兩個(gè)電極以及夾在兩電極之間的阻變層共同組成的三明治結(jié)構(gòu)器件[5]。優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得RRAM在眾多NVM中脫穎而出。由于其便于構(gòu)建三維（three-dimensional, 3D）存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)，有利于實(shí)現(xiàn)高密度、高集成度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。在雙端RRAM設(shè)備中，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和訪問是通過電雙穩(wěn)態(tài)特性來實(shí)現(xiàn)的，即低阻態(tài)（low resistance state, LRS）（ON狀態(tài)） 和高阻態(tài)（high resistance state, HRS）（OFF狀態(tài)）。兩種狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)于現(xiàn)代計(jì)算機(jī)中的“1”和“0”序列[6]。電極材料和阻變材料的選擇和合成是制作高性能RRAM的核心內(nèi)容。傳統(tǒng)的RRAM常采用金屬氧化物、金屬納米顆粒（nanoparticles, NPs）、半導(dǎo)體量子點(diǎn)（semiconductor quantum dots, QDs）作為器件的阻變層[7]。但這些材料制備困難、流程復(fù)雜，不能滿足電子設(shè)備大規(guī)模制備的條件。石墨烯作為一種超薄2D材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、延展性和高遷移率，表現(xiàn)出許多其他材料無法實(shí)現(xiàn)的獨(dú)特性能[8-9]。氧化石墨烯（graphene oxide, GO）是石墨烯的氧化物，具有絕緣特性，而通過各種方法還原GO，從其表面去除含氧基團(tuán)后獲得的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）片具有導(dǎo)電性。在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，GO含氧官能團(tuán)的遷移可以滿足RRAM阻變材料的需求。此外，通過激光加工GO得到的rGO具備與石墨烯相同的導(dǎo)電性能，為RRAM電極材料的選擇提供了方向。類似石墨烯的特性使rGO成為一種非常理想的材料，可用于傳感、生物、環(huán)境、催化應(yīng)用以及光電和存儲(chǔ)設(shè)備。

提出了基于GO阻變層、激光還原的rGO和Au作為電極的RRAM器件，器件在電場(chǎng)作用下具備RRAM器件典型的I-V曲線特征，實(shí)現(xiàn)了明顯的可逆開關(guān)機(jī)制。此外，激光加工不僅提高制備效率、簡(jiǎn)化制備流程，微納級(jí)高精度的加工方式也為制備微納級(jí)RRAM器件和高集成度存儲(chǔ)器提供了可能。

1 材料表征

激光還原GO是通過激光加工系統(tǒng)直接在GO薄膜表面進(jìn)行刻畫。還原過程不需要掩膜，還可以通過控制加工系統(tǒng)參數(shù)來控制還原程度以及還原面積大小等。為了確保GO在激光處理后被還原，需要對(duì)材料的性能進(jìn)行表征。GO薄膜被還原的本質(zhì)是其表面含氧官能團(tuán)的去除。在理想條件下，同一區(qū)域內(nèi)去除的含氧官能團(tuán)數(shù)量越多，還原程度就越大。所以GO與rGO的化學(xué)性質(zhì)會(huì)有很大不同。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，電阻率越低，拉曼光譜上D峰和G峰的強(qiáng)度比，即ID/IG的值越小，C/O元素比例越高，表示GO的還原程度越高。因此，對(duì)GO薄膜和激光處理后rGO材料進(jìn)行拉曼（Raman）、原子力顯微鏡（atomic force microscope, AFM）、掃描電子顯 微 鏡（scanning electron microscope, SEM）、X射 線 光 電 子 能 譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征。

1.1 表征結(jié)果

拉曼光譜提供了sp2雜化碳體系晶格結(jié)構(gòu)的信息[10]。為了避免測(cè)試激光刺激源本身會(huì)對(duì)GO薄膜表面產(chǎn)生光熱反應(yīng)，在采集光譜時(shí)將激光參數(shù)設(shè)置為5%衰減，采集時(shí)間為10 s。GO樣品和激光還原rGO樣品的拉曼光譜由大約1 350 cm-1(D)、1 620 cm-1(G)主峰組成，如圖1所示。D峰是由缺陷碳原子的振動(dòng)而形成，是由于碳原子的不對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生的，而G峰是由于碳原子的對(duì)稱性產(chǎn)生的[11]。sp2結(jié)構(gòu)中無序的存在通過ID/IG比例的相對(duì)強(qiáng)度來評(píng)估，圖1顯示了激光處理前后GO樣品缺陷的變化，此時(shí)ID/IG比例的相對(duì)強(qiáng)度為1.39。當(dāng)在表面采用激光加工時(shí)，含氧官能團(tuán)減少，GO薄膜化學(xué)鍵的不對(duì)稱性會(huì)減弱，G峰強(qiáng)度增加。光熱還原反應(yīng)發(fā)生，G峰和D峰變得更窄并且ID/IG比例減小為1.31，表明缺陷數(shù)量的減少，氧化程度逐漸減小，GO得到還原。

圖 1 GO和rGO的拉曼光譜圖Fig. 1 The Raman spectra of GO and rGO

激光還原后，從AFM 圖像中可以清楚地看到薄膜表面的凹陷，如圖2 （a）所示。從表面上看，激光輻照引起的表面下沉可能是由一種被稱為激光沖擊硬化的效應(yīng)引起的。激光沖擊硬化是一種用于強(qiáng)化金屬和合金的過程，在這種過程中，由光子向吸收光子的原子的動(dòng)量轉(zhuǎn)移引起的沖擊波會(huì)使材料中的原子重新結(jié)合。沖擊硬化的一個(gè)典型標(biāo)準(zhǔn)是表面沿光傳播方向凹陷[12]。在這里，飛秒激光束直接照射GO膜并與之相互作用，會(huì)導(dǎo)致GO中含氧官能團(tuán)的去除[13]。此外，通過SEM觀察激光作用在GO表面的點(diǎn)狀形貌圖，可以看到明顯的激光燒蝕現(xiàn)象，如圖2 （b）所示。因此，這里rGO表面凹陷應(yīng)該是由于激光燒蝕導(dǎo)致的質(zhì)量損失[14]以及原子的重排造成的[15]。

XPS用于反映激光照射對(duì)樣品中碳、氧元素含量的影響，并監(jiān)測(cè)GO薄膜的結(jié)構(gòu)變化[16]。比較GO和rGO之間的碳氧比 (C/O) 可以有效測(cè)量使用簡(jiǎn)單的低能紅外激光實(shí)現(xiàn)的還原程度?？梢杂^察到，GO中C元素含量占比是64.53%，O元素含量占比為35.47%，如圖3（a）所示。激光還原后，rGO中C元素含量明顯增加，占比為82.59%，而O元素含量減少為17.41%，如圖3（b）所示。激光處理將大部分sp3碳轉(zhuǎn)化為sp2雜化碳，導(dǎo)致GO的還原，GO中的C-O和C=O鍵可以被激光破壞并去除了碳氧化合物引入的大部分缺陷[17]。

圖 2 GO和rGO的形貌對(duì)比圖Fig. 2 Comparison of the morphology of GO and rGO

圖 3 GO和rGO的XPS圖Fig. 3 The XPS image of GO and rGO

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

拉曼光譜是在532 nm激光激發(fā)下使用共焦拉曼系統(tǒng)（WITEC Alpha 300RA）獲得的，衰減為5%，采集時(shí)間為10 s。使用AFM（Bruker Dimension Icon）和SEM（Zeiss Gemini 300）觀察樣品的形態(tài)。XPS使用ThermoFischer（ESCALAB 250Xi，USA）進(jìn)行。器件的電學(xué)測(cè)試主要使用Keithley 4 200半 導(dǎo) 體 參 數(shù) 分 析 儀（Tektronix，USA）和探針臺(tái)（Cascade）。金屬電極是通過使用帶有掩模的磁控濺射裝置 (JS-3, TM) 制備。激光加工系統(tǒng)采用雙光束飛秒激光光刻，激光波長(zhǎng)780 nm，激光峰值功率在16 mW至56 mW之間，重復(fù)頻率為80 MHz，激光掃描速度為10 mm/s，0.5 NA物鏡。rGO是在激光功率24 mW條件下還原GO所獲得的。

2 器件制備和結(jié)果

2.1 制備流程

用于RRAM制備的前體材料是GO膠體（4 mg/mL, Sigma-Aldrich Corp）。將GO溶液稀釋至2 mg/mL，超聲處理1 h，得到混合均勻的懸浮液。借助超聲波在丙酮中清潔熔融石英板。這里選擇的熔融石英襯底是與加工設(shè)備所配套的襯底，為了便于激光加工處理。常見的GO薄膜制備方法有真空過濾法、浸涂法、旋涂法、噴涂法、滴注法、層層自組裝法[18]。根據(jù)所需薄膜厚度及平整度的要求，對(duì)多種方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比，最終選擇滴注法進(jìn)行GO薄膜制備。但由于不經(jīng)過處理的玻璃基面對(duì)液體的沾滯力極小，直接滴注會(huì)導(dǎo)致GO薄膜的不均勻。因此在進(jìn)行GO水溶液滴注前，需要先對(duì)玻璃基底進(jìn)行親水性處理，增大玻璃基面對(duì)液體的沾滯力?；趯?shí)驗(yàn)安全和實(shí)驗(yàn)條件考慮，在對(duì)比多種親水性處理方法后，最終選用濃硫酸和過氧化氫混合的方法進(jìn)行襯底的親水性處理。玻璃基板在被130 mL濃硫酸和35 mL過氧化氫混合的食人魚溶液在70℃下浸泡30 min后變得更具親水性。最后，采用滴注法將500 μL的GO溶液滴加到玻璃基板上，室溫下，在通風(fēng)櫥中風(fēng)干后得到平均厚度為2.66 μm的GO薄膜，如圖4所示。制備好的GO薄膜樣片等待進(jìn)一步處理。

圖 4 GO截面的SEM圖Fig. 4 A side view SEM image of GO

因?yàn)樵谄渌枳儥C(jī)制中存在活潑金屬電極在電場(chǎng)作用下分解成金屬導(dǎo)電絲從而導(dǎo)致器件產(chǎn)生阻變現(xiàn)象。故選擇一種惰性金屬Au電極。金屬電極的制作是通過磁控濺射儀配合掩膜版在GO薄膜表面蒸鍍獲得的。根據(jù)所需要金屬電極的大小，對(duì)不銹鋼材料的掩膜版進(jìn)行加工。金屬

電極的大小可根據(jù)器件不同應(yīng)用場(chǎng)合來選擇，尺寸大小能滿足具體應(yīng)用需求即可。在金屬電極蒸鍍時(shí)，將設(shè)計(jì)好的不銹鋼掩模版放在制備好的GO薄膜上方，噴金過程結(jié)束后就會(huì)在GO薄膜的指定位置留下之前設(shè)計(jì)好的Au電極圖案。rGO電極是通過激光還原GO薄膜的方法制備的。激光作用在GO薄膜表面主要會(huì)發(fā)生兩種還原：光化學(xué)還原和光熱還原。兩者的區(qū)別在于激光光子能量與GO禁帶寬度的大小。當(dāng)激光照射到GO表面時(shí)，如果激光光子能量大于禁帶寬度，則發(fā)生光化學(xué)還原；若激光光子能量小于禁帶寬度，隨著激光功率增加，激光作用區(qū)域會(huì)產(chǎn)生高溫使得GO發(fā)生還原反應(yīng)稱為光熱還原[19]。通過激光加工的方式不僅可以調(diào)節(jié)激光功率來控制GO的還原程度，還可以控制兩個(gè)電極之間的距離以及rGO電極的大小。采用32 mW的激光功率對(duì)GO薄膜進(jìn)行加工獲取rGO電極。最終兩端的金屬Au電極、激光還原的rGO電極以及中間未被還原的GO作為阻變材料共同構(gòu)成RRAM器件，如圖5所示。

圖 5 RRAM器件的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 5 Image of the structure of RRAM

2.2 電學(xué)測(cè)試

為了測(cè)量RRAM器件的電學(xué)特性，在器件的兩個(gè)電極上附加了直流（direct current, DC）模式的重復(fù)遞增正負(fù)電壓掃描，直流I-V測(cè)試是表征器件是否具有阻變特性的重要依據(jù)。直流I-V特性采用兩端測(cè)試法，將探針臺(tái)連接到Keithley 4 200半導(dǎo)體參數(shù)分析儀，探針臺(tái)的兩個(gè)探針分別與左右兩端的Au電極和rGO電極相連，構(gòu)成測(cè)試回路。在測(cè)試過程中，金屬Au電極接正壓，rGO電極接地，并對(duì)器件施加連續(xù)的正掃描(0 ～+ 10 V)和負(fù)掃描(0 ～-10 V)，經(jīng)過大量的測(cè)試，器件典型的測(cè)試結(jié)果如圖6所示。RRAM器件的電壓施加順序?yàn)殡妷簭? V到正向增加到10 V，又從10 V反向施加到-10 V，最后從-10 V重新回到0 V。器件在兩端電壓閾值時(shí)很好地實(shí)現(xiàn)了阻值切換。

圖 6 RRAM器件的I-V曲線Fig. 6 The I-V curve of RRAM device

從器件的I-V曲線可以看出，RRAM器件具有典型的憶阻特征。器件的I-V曲線是阻變存儲(chǔ)器典型的蝶形遲滯回線。RRAM的初始狀態(tài)是HRS，對(duì)器件施加正向偏壓，當(dāng)施加電壓達(dá)到10 V閾值電壓時(shí)，器件從HRS變?yōu)長(zhǎng)RS，對(duì)應(yīng)到二進(jìn)制存儲(chǔ)器中是 “0”到“1”的變化過程，也稱為SET過程；接著對(duì)器件施加反向電壓，器件始終處于LRS，當(dāng)達(dá)到反向閾值電壓-10 V時(shí)，阻態(tài)會(huì)從LRS重新變?yōu)镠RS，這個(gè)過程稱為RESET過程，從“1”重新回到“0”的過程。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，RRAM器件很好地實(shí)現(xiàn)了阻變特征并且開關(guān)比可到20倍。阻變存儲(chǔ)器在HRS/LRS之間的轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于SET/RESET過程，在存儲(chǔ)過程中可實(shí)現(xiàn)信息的寫入/擦除。RRAM器件具有非易失性、阻變速度快、能流量消耗低、與CMOS工藝兼容等諸多優(yōu)點(diǎn)。此外，在材料制備過程中的缺陷、摻雜等因素都會(huì)影響器件的阻變行為。關(guān)于RRAM器件阻變效應(yīng)的作用機(jī)理有導(dǎo)電絲形成/斷裂、氧空位遷移、界面肖特基勢(shì)壘調(diào)制等。基于材料自身性能分析，在本實(shí)驗(yàn)中RRAM器件開關(guān)效應(yīng)的主要原因是由于GO含氧官能團(tuán)的電荷俘獲與釋放[20]。在電場(chǎng)作用下GO層含氧官能團(tuán)的捕獲和釋放會(huì)在器件中形成/斷開導(dǎo)電通路，從而實(shí)現(xiàn)高低兩種阻態(tài)的切換。

3 結(jié) 論

本文提出了以GO為活性層，rGO和Au作為電極的RRAM器件。器件展現(xiàn)出了明顯的開關(guān)特征，開關(guān)比達(dá)到20倍，實(shí)現(xiàn)了RRAM的阻變功能。激光還原rGO這種低成本、環(huán)境友好、快速和簡(jiǎn)便的制備工藝為其他現(xiàn)代電子器件制備提供了參考。GO活性層進(jìn)一步證明了其電阻轉(zhuǎn)變效應(yīng)，高柔韌性、透明性和優(yōu)異的成膜能力為制造柔性透明器件提供了巨大的可能性。此外，溶液制備GO膜使得通過簡(jiǎn)單的溶液加工方法組裝全溶液可加工的非易失性存儲(chǔ)設(shè)備成為可能。