家禽排泄物溶解有機(jī)質(zhì)特征及對(duì)抗生素光降解的影響*

張海洋，張馨月，劉朝榮，劉平平，任兆剛

(西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川 南充 637009)

中國(guó)是家禽養(yǎng)殖第一大國(guó)，每年產(chǎn)生的家禽排泄物超過170億噸[1]，在中國(guó)家禽排泄物是常見的有機(jī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)肥料之一，每年有超過40億噸的畜禽糞便通過農(nóng)家肥等被施用到土壤，由其產(chǎn)生的溶解性有機(jī)質(zhì)達(dá)上億噸[2]。且家禽凋落物溶解有機(jī)質(zhì)(PDOM)可隨地表徑流出現(xiàn)在地表水和地下水中。是水環(huán)境中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)活躍的組分之一，因此PDOM通過其獨(dú)特的理化特征，控制著抗生素在水環(huán)境中環(huán)境效應(yīng)[3]。

在水環(huán)境中不同來源及不同處理方式所產(chǎn)生的PDOM，通常表現(xiàn)出較大差異的環(huán)境效應(yīng)[4]，因此其在環(huán)境領(lǐng)域備受關(guān)注。PDOM不僅能為環(huán)境中的動(dòng)植物提供能量，同時(shí)也可以為環(huán)境輸送碳源及氮源，影響土壤對(duì)無機(jī)營(yíng)養(yǎng)元素的固定能力，并能通過光照改變水體中抗生素的組成、歸趨、性質(zhì)及生物毒性。堆肥等處理方式對(duì)PDOM受到光照后發(fā)生的一系列光化學(xué)效應(yīng)及生化效應(yīng)產(chǎn)生極大的影響[5]?？股卦诩仪蒹w內(nèi)難以被吸收，大約有10%～90%會(huì)通過排泄物的方式被排放到環(huán)境中，長(zhǎng)期暴露在抗生素污染物環(huán)境中，即使是ng/L的濃度級(jí)別，也會(huì)使生活中該環(huán)境中的生物體發(fā)生慢性中毒，目前已在不同環(huán)境中檢測(cè)到抗生素的存在[6]。鑒于此，筆者綜述了近年來國(guó)內(nèi)外關(guān)于水環(huán)境中PDOM對(duì)抗生素的特征及環(huán)境效應(yīng)，有助于深入了解家禽排泄物處理方式不同，所產(chǎn)生的PDOM在環(huán)境中對(duì)不同抗生素光降解的影響，并探討了該研究方向中今后應(yīng)關(guān)注的一些科學(xué)問題。

1 PDOM特征及影響因素

1.1 PDOM的光化學(xué)特征

1.1.1 PDOM的紫外-可見吸光特性

不同處理方式產(chǎn)生的PDOM組成成分存在較大差異，但由于紫外-可見光譜定性分析能力較差，不同種類官能團(tuán)吸收光譜的易相互重疊，以及結(jié)構(gòu)中電子供受體間的相互作用形成了相似的吸收特征。通常情況下PDOM吸光能力隨光波長(zhǎng)增大呈現(xiàn)指數(shù)型減小，呈現(xiàn)出較寬的光譜[7]，通常情況下不具有特征吸收。

通常PDOM對(duì)紫外-可見光譜并未出現(xiàn)特征吸收峰，但不同紫外特征指數(shù)仍然能有效描述其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。SUVA254通常指示PDOM的芳香性，可知DOM的SUVA254值通常大于PDOM，因此說明DOM的芳香性更強(qiáng)。E2/E3、光譜斜率(S275～295)、光譜斜率比(SR)分別指示分子量、電子轉(zhuǎn)移復(fù)合結(jié)構(gòu)、光漂白性[8]。且可以發(fā)現(xiàn)這些光譜特征指數(shù)均能指示有機(jī)質(zhì)相似性質(zhì)。

在水環(huán)境中，水體的溫度、pH等會(huì)使PDOM的形態(tài)發(fā)生變化，從而使其吸光特性發(fā)生變化[9-11]，因此在分析PDOM紫外-可見吸收光譜，描述其吸光特性時(shí)，必須充分考慮PDOM所處的水環(huán)境條件。否則，分析結(jié)果將可能失去指示PDOM結(jié)構(gòu)及其生態(tài)環(huán)境功能的意義。

1.1.2 PDOM的熒光特性

PDOM中一部分物質(zhì)在熒光激發(fā)過程中，能夠光致發(fā)光，這類PDOM通常被稱為熒光性PDOM[12]。熒光光譜屬于典型的指紋光譜，通過熒光光譜及熒光光譜特征指數(shù)夠?qū)DOM物質(zhì)種類、來源及官能團(tuán)特征進(jìn)行表征[13]。

與單物質(zhì)溶液有所不同，因?yàn)镻DOM分子所含官能團(tuán)復(fù)雜，且結(jié)構(gòu)眾多因此可表現(xiàn)出多種化學(xué)性質(zhì)，這使得其熒光光譜寬而松散且最大發(fā)射波長(zhǎng)常表現(xiàn)出紅移現(xiàn)象[14]。因此在研究PDOM的過程中，研究者們采用三維熒光光譜-平行因子分析法(EEM-PARAFAC)對(duì)PDOM的結(jié)構(gòu)、組成、來源及性質(zhì)進(jìn)行表征[11]。EEM-PARAFAC可使用有限數(shù)量的組分，對(duì)PDOM的熒光激發(fā)發(fā)射矩陣(EEM)進(jìn)行建模分析[15]。且EEM-PARAFAC可用于對(duì)不同組分在PDOM中占比進(jìn)行評(píng)估，可用于環(huán)境中的研究及實(shí)驗(yàn)室樣品分析，但由于量子產(chǎn)率的差異，這類評(píng)價(jià)無法在不同組分之間進(jìn)行[16]。Timko S A等[17]發(fā)現(xiàn)，溶液的pH和溫度也會(huì)影響熒光組分的測(cè)定，pH升高PDOM熒光強(qiáng)度增大，但在高pH條件下PDOM熒光強(qiáng)度會(huì)降低。

1.2 PDOM組成特征

PDOM、土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)及溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)因其來源不同，形成過程存在較大差異，因此這三類有機(jī)質(zhì)的組成成分也存在較大差異。

水體中DOM可分為內(nèi)源性與外源性，在內(nèi)陸水體中DOM主要以外源性DOM為主，其組分可被劃分為類腐殖酸、類富里酸、高激發(fā)色氨酸、高激發(fā)酪氨酸、低激發(fā)色氨酸和低激發(fā)酪氨酸6類[18]。DOM的不同來源物質(zhì)組成比例不同，且通過生物化學(xué)反應(yīng)所形成組分大于生物活動(dòng)釋放部分[20]，這使得水體中DOM腐質(zhì)化程度較高，芳香性較高(SUVA254=1.47～3.37)，且已證明在水體中類腐殖酸是DOM的重要組成成分[18]。

SOM也可分為內(nèi)源性與外源性，內(nèi)源性SOM主要來自于土壤中動(dòng)植物的生化作用，而外源主要來自于人為活動(dòng)[21]。在土壤中微生物發(fā)生的生物化學(xué)反應(yīng)相比水體中有較大的差異，因此所形成的有機(jī)質(zhì)組分也存在較大差異。SOM腐質(zhì)化程度較DOM低(SUVA254=0.51～2.07)，生物可利用性也較低(BIX=0.43～0.83)，且經(jīng)鑒定在SOM中成分以類酪氨酸為主[22]。

而對(duì)于PDOM，主要在生物體內(nèi)形成，生化反應(yīng)時(shí)間短，Kiranmayi P等[22]在研究過程中將PDOM劃分為四個(gè)組分：微生物腐殖質(zhì)，陸地腐殖質(zhì)，類酪氨酸和類色氨酸。在形成過程中PDOM的腐質(zhì)化時(shí)間較短，因此其組成成分中腐殖酸的含量較少，且生物可利用組分高，芳香性組分含量較低(SUVA254=1.10～1.61)[23]。PDOM已被證明含有大量的類富里酸及類氨基酸物質(zhì)[22-23]。

1.3 堆肥對(duì)PDOM的影響

堆肥是一種有效的家禽排泄物處理方式，通常用于無害化，減少和再循環(huán)利用畜禽排泄物，在堆肥過程中，PDOM通過生化反應(yīng)形成并轉(zhuǎn)化[29]。Antony等[30]研究發(fā)現(xiàn)PDOM的結(jié)構(gòu)變化與堆肥過程中的穩(wěn)定性和成熟度密切相關(guān)。而Kiranmayi P等[22]研究發(fā)現(xiàn)，堆肥的時(shí)長(zhǎng)對(duì)PDOM的成分有著重要影響，在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的堆肥后，生物降解使排泄物中的PDOM含量會(huì)出現(xiàn)階段性變化，且SUVA254、E2/E3、S275～295等光譜特征指數(shù)及不同組分比例均發(fā)生變化。這是因?yàn)樵诙逊是捌谠谏饔孟?，排泄物中的可溶性小分子降解為微生物的生長(zhǎng)繁育提供能量，但在長(zhǎng)時(shí)間的堆肥過程中小分子物質(zhì)被消耗殆盡，而部分含有羥基等基團(tuán)的芳香類物質(zhì)也可為微生物的生長(zhǎng)提供部分能量，因此使得在堆肥的后期出現(xiàn)分子量減小的情況[23]。

在堆肥過程中，PDOM可作為氧化還原緩沖物質(zhì)，并且可以在缺氧條件下接受微生物生化反應(yīng)過程產(chǎn)生的電子，并將其貢獻(xiàn)給氧化劑[31]。PDOM的電子轉(zhuǎn)移能力，電子接受能力及電子供給能力，能夠介導(dǎo)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這個(gè)過程加速了環(huán)境中的污染物的降解和轉(zhuǎn)化[3]。

2 抗生素污染現(xiàn)狀

2.1 常見抗生素環(huán)境濃度

抗生素在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用拯救了無數(shù)生命，更有力的保障了人類的健康[32]?？股啬軌蛴行У念A(yù)防和治療禽蓄疾病，因此被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)[32]。長(zhǎng)期的畜牧養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展過程中，抗生素能促進(jìn)動(dòng)物的生長(zhǎng)，常被用作飼料添加劑，而抗生素在家禽體內(nèi)難以被代謝，未被代謝部分通過排泄物直接排入環(huán)境中[33]。

抗生素在環(huán)境中的排放，易導(dǎo)致生物毒性。已有研究表明，這些排出的抗生素在排泄物中不會(huì)被完全降解，家禽排泄物中存在一定的遷移風(fēng)險(xiǎn)，未被降解的部分將會(huì)在土壤和水體中聚集[13]。伴隨農(nóng)家肥的廣泛使用，大量抗生素會(huì)隨地表徑流在環(huán)境中遷移。已有研究表明抗生素在地表水、地下水、沉積物、農(nóng)用土壤及飲用水中檢測(cè)出抗生素的存在[34]，因此我們必須更加重視不同抗生素在PDOM中的轉(zhuǎn)化過程。

2.2 常見抗生素抗性基因發(fā)生率

隨著農(nóng)家肥的使用，大量抗生素被排入環(huán)境，使得大量微生物產(chǎn)生耐藥性變化。Jiang Z等[35]研究表明農(nóng)用土壤中重復(fù)施用含抗生素的家禽農(nóng)家肥會(huì)使土壤微生物發(fā)生變化，土壤生物對(duì)抗生素的的吸收，導(dǎo)致糧食作物和植物中抗生素積累。此外，土壤中抗生素的持久性與抗生素耐藥性的發(fā)展有關(guān)，已有研究表明63%的家禽排泄物樣品中含有腸球菌，且對(duì)磺胺類、環(huán)丙沙星和四環(huán)素類藥物具有抗藥性[38]。

3 PDOM對(duì)抗生素光降解的作用

大多數(shù)抗生素屬于低摩爾吸收率物質(zhì)，對(duì)太陽光的吸收率極低。已有研究報(bào)道部分抗生素在純水中經(jīng)過5 h光照后未發(fā)生明顯的光降解，然而在水體中存在PDOM的情況下，使得部分抗生素能通過光化學(xué)反應(yīng)從水體中被去除[21]。但是PDOM影響水體中抗生素光降解機(jī)制復(fù)雜，不同來源的PDOM、不同的水環(huán)境中及不同濃度的PDOM，對(duì)抗生素的光降解過程均可能產(chǎn)生不同的影響。Kiranmayi P等[22]研究發(fā)現(xiàn)，光照下PDOM在水環(huán)境中通過吸收光子從而生成光化學(xué)活性物種，光化學(xué)活性物種是水體中抗生素光降解的重要因素。在PDOM的存在下，PDOM會(huì)產(chǎn)生內(nèi)濾效應(yīng)，減少光照過程中抗生素的量子產(chǎn)率，從而影響在水體中抗生素的光降解[23]。因此PDOM既能對(duì)抗生素的光降解表現(xiàn)出促進(jìn)作用，也能表現(xiàn)出抑制作用[23]。

PDOM使抗生素光降解速率的提高歸因于有機(jī)物的光敏特性，在光照條件下PDOM可以被激發(fā)為瞬態(tài)激發(fā)態(tài)，在這種狀態(tài)下它可以與溶液中存在的氧發(fā)生反應(yīng)，形成活性物種。在這些活性物種中以1O2與3PDOM*為主要活性物種[23]。且3PDOM*是重要的活性物種，它可以直接或間接的與污染物發(fā)生反應(yīng)從而促進(jìn)污染物降解光降解速率[21]。在光生活性物種中1O2是較為特殊的一種，其是三線態(tài)氧分子的激發(fā)態(tài)[23]。在光降解過程中，1O2主要與污染物的雙鍵發(fā)生反應(yīng)從而促使污染物降解或發(fā)生轉(zhuǎn)化[23]。

PDOM組成成分復(fù)雜，其不僅含有光活性組分，能夠促進(jìn)抗生素光降。同時(shí)也含有大量的光化學(xué)惰性組分，能抑制抗生素的光降解。抑制光化學(xué)反應(yīng)用主要是通過：(1)內(nèi)濾效應(yīng)；(2)PDOM清除或抑制光化學(xué)活性物種的產(chǎn)生；(3)通過還原三重態(tài)化合物而抑制污染物的光降解[23]。K L Chen等[24]通過對(duì)PDOM進(jìn)行熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)，PDOM中存在較多的類腐殖酸(HA)與類富里酸(FA)。HA與FA是水體中常見的光敏性有機(jī)質(zhì)，同時(shí)HA與FA也具有較高的芳香性，研究表明芳香性和抗氧化性呈正相關(guān)關(guān)系[3]。PDOM屬于陸生源DOM，而陸生DOM是有著較好的抗氧化性。也有研究表明，如表4[21]所示結(jié)果PDOM對(duì)部分抗生素的光化學(xué)效應(yīng)表現(xiàn)為在低濃度促進(jìn)，而在高濃度因?yàn)閮?nèi)濾效應(yīng)及對(duì)三線態(tài)的還原，使得對(duì)抗生素的光降解表現(xiàn)出抑制作用。然而，對(duì)于不同光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，PDOM所表現(xiàn)出來的內(nèi)濾效應(yīng)程度不同，這一效應(yīng)的強(qiáng)弱可通過光的內(nèi)濾校正手段來考察[34]。

4 結(jié) 論

隨著農(nóng)業(yè)發(fā)展，農(nóng)家肥的應(yīng)用，PDOM廣泛存在于環(huán)境中，其光化學(xué)生成的多種活性物種及有機(jī)組成對(duì)環(huán)境中污染物遷移轉(zhuǎn)化起著重要作用。筆者綜述了環(huán)境中PDOM與SOM及DOM的組成差異與光化學(xué)性質(zhì)，PDOM光化學(xué)活性受其組成和環(huán)境因子的影響。

處理方式的不同導(dǎo)致PDOM具有組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的復(fù)雜性，決定了其對(duì)抗生素作用機(jī)制的不確定性，這也導(dǎo)致目前仍未能準(zhǔn)確描述PDOM組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等與其環(huán)境效應(yīng)間的關(guān)系。從當(dāng)前研究現(xiàn)狀來看，應(yīng)該拓寬不同生物來源PDOM組成研究，加強(qiáng)對(duì)更多有機(jī)污染物光化學(xué)效應(yīng)的研究。