質(zhì)子交換膜燃料電池Pt/C氧還原催化劑的研發(fā)進(jìn)展

胡卓林

（山西潞安化工有限公司，山西 長治 046200）

引言

氫氣作為一種無碳燃料，是光伏和能源的橋梁。利用氫燃料電池可以實(shí)現(xiàn)光伏和氫能的高效轉(zhuǎn)化和利用，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好用能。目前，氫燃料電池在世界范圍內(nèi)的研究與應(yīng)用正在飛速發(fā)展，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了較為成熟的商業(yè)化應(yīng)用。美國、歐洲、日本的氫燃料電池研究與應(yīng)用起步較早，我國氫燃料電池研究在2008年北京奧運(yùn)會(huì)期間大范圍應(yīng)用，2018 年我國大量企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)開始商業(yè)化布局氫燃料電池領(lǐng)域，氫能上下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)在我國開始蓬勃發(fā)展。

考慮到耐用性、高效催化的要求，商用氫燃料電池車輛主要利用了鉑類催化劑構(gòu)建氫燃料電池的陰極和陽極催化層。目前，一輛氫燃料電池車催化劑的鉑用量約為0.2 g/kW。一輛50 kW 氫燃料電池車的催化劑需要10 g 鉑。隨著燃料電池汽車的大規(guī)模生產(chǎn)與推廣，如果實(shí)現(xiàn)汽車產(chǎn)業(yè)半數(shù)替代，全球每年燃料電池用鉑達(dá)到472（t數(shù)據(jù)采用2019 年全球汽車產(chǎn)量9 440 萬輛）。按照莊信萬豐2020 年5 月鉑金屬報(bào)告，2019 年全球鉑產(chǎn)量為254.8 t，回收67.2 t。同年車用尾氣處理需求89.5 t，玻璃制造、化學(xué)工業(yè)、首飾等行業(yè)需求263.2 t，鉑的使用存在較大的缺口。因此，下一步氫燃料電池的大規(guī)模化生產(chǎn)必將引起鉑資源短缺，類似的情況就是鋰離子動(dòng)力電池的大量應(yīng)用目前已造成鈷、鎳、鋰等金屬供應(yīng)相對(duì)短缺。長期來看，只用持續(xù)降低氫燃料電池車的鉑用量，才能保證氫能產(chǎn)業(yè)順利發(fā)展。

另外，美國能源部提出，50 萬臺(tái)車的氫燃料電池系統(tǒng)，含鉑催化劑的成本占到整個(gè)系統(tǒng)的41%，這個(gè)成本不會(huì)因規(guī)?；a(chǎn)而降低成本，最終燃料電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的成本預(yù)測(cè)在30 美元/kW 相對(duì)內(nèi)燃機(jī)、鋰離子純電動(dòng)才具有成本競(jìng)爭(zhēng)性。因此，降低對(duì)于貴金屬鉑的依賴，發(fā)展低成本、高活性、高穩(wěn)定性、高利用率的低鉑催化劑氫燃料電池，是氫燃料電池商業(yè)化的必經(jīng)之路。

1 Pt/C 類催化劑的類型

Pt/C 催化劑成分簡(jiǎn)單，但是當(dāng)催化劑成分限于單個(gè)元素Pt 時(shí)，在此方面可以調(diào)整催化劑的活性和耐用性的空間比較??；通過調(diào)節(jié)“催化劑-載體”相互作用機(jī)制，可以一定程度上增強(qiáng)鉑族貴金屬催化劑的活性和耐久性，但是空間有限。從生產(chǎn)角度看，催化劑結(jié)構(gòu)或組成越簡(jiǎn)單，越有利于規(guī)模化工藝的實(shí)現(xiàn)，但與鉑族金屬本身成本相比，降低鉑使用量，適當(dāng)復(fù)雜工藝采用規(guī)?；a(chǎn)并不會(huì)顯著提升成本。因此對(duì)于傳統(tǒng)的Pt/C 類催化劑，通過合金化等方法降低Pt 的含量是降低氫燃料電池催化劑成本可行和現(xiàn)實(shí)的技術(shù)路徑。

Antolini[1]于最近有關(guān)Pt-Ni 二元催化劑、Pt-NiM三元催化劑的總結(jié)分析表明，三元催化劑的性能表現(xiàn)普遍是好于二元催化劑的，提出下一步的研究方向是具有特定結(jié)構(gòu)（八面體、凹八面體、二十面體）、表面摻雜部分Mo 或Rh 等過渡金屬原子形成高指數(shù)晶面的三元催化劑，利于獲得更好的ORR 催化活性。Liu 等[2]分析了Pt/C、PtCo/C、PtCoMn/C 三種鉑系催化劑的ORR 性能以及其在燃料電池中的性能。研究證實(shí)，性能順序：PtCoMn/C＞PtCo/C＞Pt/C，且PtCoMn/C 催化劑燃料電池的鉑用量在0.147 mg/cm2時(shí)，電池功率密度1.2W/cm2，達(dá)到實(shí)用要求。

另外，合金型的含義只是定義了表面有兩種或兩種以上含鉑元素形成合金，并不限定成分間的結(jié)合方式。核殼結(jié)構(gòu)是一類低鉑合金型催化劑，以PtM 合金或單一金屬M(fèi) 為內(nèi)層核的結(jié)構(gòu)，鉑為外層殼的PtM@Pt 或M@Pt 催化劑。鉑單層催化劑與核殼催化劑結(jié)構(gòu)類似，仍以PtM 或M 為內(nèi)層，但是最外層殼僅有鉑原子。Adzic 等將此類類型結(jié)構(gòu)付諸實(shí)踐[3-4]。制備方法是現(xiàn)在催化劑表面沉積銅，再用鉑置換銅。雖然單層鉑可以降低用量，但是制備過程費(fèi)用較高，整體不具有經(jīng)濟(jì)效益[5]。

2 Pt/C 類催化劑的制備方法

Pt/C 類催化劑有物理法和化學(xué)法兩類制備方法，物理法采用真空熱蒸發(fā)和等離子濺射兩種[6]?；瘜W(xué)法采用膠體法、浸漬還原法等。由于考慮到載體的處理工藝、催化劑微觀結(jié)構(gòu)控制實(shí)現(xiàn)的便利性以及生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性，化學(xué)法還是主流的工藝。

2.1 膠體法

膠體法，是在一定的溶劑中，首先還原氯鉑酸或其他含鉑鹽類為鉑金屬膠體，然后負(fù)載在碳上；或者先將氯鉑酸轉(zhuǎn)化成為氧化鉑膠體，然后負(fù)載到碳上，還原得到鉑碳催化劑。膠體是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系，熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，膠體容易發(fā)生團(tuán)聚，制備過程中，要注重分散，防止發(fā)生膠體團(tuán)聚。

2.2 浸漬還原法

浸漬還原法，首先用水、乙醇、異丙醇及其混合物組成的溶劑潤濕碳載體，然后加入氯鉑酸溶液，碳載體和氯鉑酸充分混合后，通過調(diào)節(jié)酸堿度、控制溫度、加入還原劑等工藝，還原成的金屬鉑沉積在碳載體，形成鉑碳催化劑。該方法因影響因素多，批量制備的一致性存在問題。

2.3 乙二醇法

用乙二醇作為溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，將氯鉑酸溶解在乙二醇中，調(diào)節(jié)酸堿度，控制溫度在150℃左右，用乙二醇還原氯鉑酸為鉑金屬膠體，最后轉(zhuǎn)移到碳載體上，形成鉑碳催化劑。多元醇法制備的鉑碳催化劑粒徑分布合理，有較高活性，是實(shí)際應(yīng)用較多方法[7]。

值得注意的是，液相中制備電催化劑時(shí)，在催化劑的放大方面，僅僅通過使用更大的反應(yīng)器來擴(kuò)大合成規(guī)模一般情況下并不可行，因?yàn)殡S著反應(yīng)器體積的增加，化學(xué)濃度和溫度梯度變得越來越大，實(shí)驗(yàn)均一化控制難度顯著增大，因此微流控合成技術(shù)得到較快發(fā)展。這是一種微區(qū)反應(yīng)技術(shù)，由于其具有高度可控、傳質(zhì)傳熱速度快、混合時(shí)間短、可連續(xù)反應(yīng)以及安全性高等優(yōu)點(diǎn)，通過液滴流反應(yīng)器可最大程度地減少反應(yīng)體積（＜1 mL/液滴）。吳福祥等[8]以H2PtCl·66H2O 和Bi（NO3）·35H2O 為前驅(qū)體、PVP 為保護(hù)劑、H3NBH3為還原劑,在乙二醇體系下利用微流控技術(shù)合成石墨烯負(fù)載的鉑鉍雙金屬電催化劑PtBi/rGO，并將其用于直接甲醇燃料電池的陰極催化劑，所制備出的PtBi 催化劑為納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該產(chǎn)物形貌單一、粒徑分布窄,納米線的平均直徑為4.0 nm±0.5 nm，而且在石墨烯上負(fù)載良好,分散均勻。電化學(xué)性能的測(cè)試顯示，與商業(yè)Pt/C 電極相比，所制備出的PtBi/rGO 在0.1 mol/L HClO4+0.5 mol/L 的CH3OH 甲醇中表現(xiàn)出良好的催化活性和抗甲醇性。

3 Pt/C 催化劑穩(wěn)定性提升策略

燃料電池的使用過程中，酸性環(huán)境、陰極高電位導(dǎo)致催化劑團(tuán)聚和碳腐蝕，進(jìn)而影響催化劑的活性。目前采用的解決方法是合金化等方法來提升催化劑的穩(wěn)定性。

2014 年底，豐田汽車公司推出的燃料電池Mirai使用了PtCo 合金催化劑。相比單一的Pt 催化劑，PtCo合金催化劑表現(xiàn)出更高的活性。但這種性能提升主要是通過減少活化過電位來實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)傳質(zhì)受限時(shí)，大電流下運(yùn)行仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。其提高催化劑整體性能的策略主要是催化劑制備過程中優(yōu)化酸處理?xiàng)l件、使用具有異于常規(guī)形態(tài)的碳載體材料來促進(jìn)氣體傳質(zhì)。首先，通過降低合金催化劑的酸處理強(qiáng)度，可顯著抑制Co 溶解，這有助于Pt 保持金屬狀態(tài)以提高活性。此外，通過使用小孔隙碳載體可以實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)提升，原因是新型催化劑設(shè)計(jì)中少量PtCo 納米顆粒留在碳載體孔隙內(nèi)，催化劑利用率得到顯著提高。因此，新型催化劑在低濕和高電流操作條件下獲得了更高的電壓輸出。Wang Q 等[9]通過空間限域熱解和納米級(jí)Kirkendall 效應(yīng)，制備的PtFe 合金催化劑。在0.9 V 溶液條件下，質(zhì)量活性達(dá)到0.993 A/mg，比活性達(dá)到1.35 mA/cm2，經(jīng)過20000 圈老化試驗(yàn)后，其質(zhì)量活性仍然能達(dá)到0.722 A/mg。因此，鉑合金化可以提高催化劑活性與穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

Pt/C 類催化劑在近期及未來很長一段時(shí)間內(nèi)，仍是氫燃料電池主流催化劑。其性能的改進(jìn)尺寸、組成、形貌、結(jié)構(gòu)及載體的單相或聯(lián)合調(diào)整。隨著氫能示范城市不斷推進(jìn)，氫燃料電池產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，具有商業(yè)化價(jià)值的低鉑合金催化劑，將是氫燃料電池催化劑的研究方向。