煤化工行業(yè)氨碳硫物料綜合利用工藝的探索和實(shí)踐

王文領(lǐng)，王保剛，秦曉麗，王琦媛

(1.中誠(chéng)和易(北京)國(guó)際科技有限公司， 北京 102488； 2.陜西延長(zhǎng)石油興化化工有限公司， 陜西興平 713100；3.和易中誠(chéng)環(huán)?？萍加邢薰荆?陜西西安 710061； 4.北京化工大學(xué)， 北京 102299)

煤化工企業(yè)(包括石油化工煤制氣工段)在生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生水煤氣變換氣高溫冷凝液、低溫冷凝液、洗氨凝液、火炬凝液、高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣及其凝液、酸性氣、硫回收尾氣等廢水和廢氣，其中含氨氣、二氧化碳、硫化氫、氫氣、一氧化碳的各類物料，將其統(tǒng)稱為“氨碳硫物料”(不包括成為原料氣的合成氣)。從環(huán)保低碳、綜合利用的角度，回顧和探索氨碳硫物料的有效治理方法。

1 氨碳硫物料的來(lái)源及分類

1.1 氨碳硫物料來(lái)源

煤化工以煤為原料，經(jīng)過(guò)氣化、液化等過(guò)程，最終生產(chǎn)出各類煤基化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品。由于原料煤中碳、氫、氮、硫元素的廣泛存在，以及煤氣化工藝中水分的參與和氮?dú)獗Ｗo(hù)措施，使得氣化煤氣中均會(huì)含有一定量氮?dú)狻⒘蚧瘹浜痛罅恳谎趸?、二氧化碳、氫氣。氣化過(guò)程中生成的煤氣要進(jìn)行進(jìn)一步分離、合成等利用工序前，必須先凈化，由此形成不同溫度和不同組分的氨碳硫物料。

(1) 氣化爐激冷室中，激冷循環(huán)水經(jīng)冷卻、洗滌后排出粗煤氣混合物，形成氣化爐黑水和粗水煤氣；粗水煤氣進(jìn)入煤氣洗滌塔二次洗滌、凈化，形成洗滌塔黑水和水煤氣。

(2) 氣化爐黑水和洗滌塔黑水統(tǒng)稱為氣化黑水，在降溫閃蒸過(guò)程中，形成高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣、氣化灰水等氨碳硫物料。

(3) 水煤氣、變換氣冷凝凈化過(guò)程中，會(huì)形成不同特性的氨碳硫物料。多級(jí)冷凝形成150 ℃以上的高溫冷凝液和低于150 ℃的低溫冷凝液；冷凝后的水煤氣、變換氣統(tǒng)稱為粗合成氣，進(jìn)入合成氣洗氨塔。

(4) 粗合成氣經(jīng)洗氨塔洗滌，形成洗氨凝液。進(jìn)入洗氨塔的低溫粗合成氣，經(jīng)進(jìn)一步洗滌后進(jìn)入脫硫脫碳工序；洗滌下來(lái)的低溫洗滌液作為150 ℃以下低溫冷凝液的一部分，統(tǒng)稱為低溫凝液。

(5) 合成氣脫硫脫碳工段脫出的酸性氣，經(jīng)硫回收后形成硫回收尾氣。粗合成氣經(jīng)低溫甲醇洗脫硫脫碳，成為合成氣；脫除的硫化氫進(jìn)入硫回收系統(tǒng)回收硫黃后，形成硫回收尾氣；其中含有的二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、氨氣，成為含氨碳硫氣相物料；脫除的二氧化碳純度較高，可直接加以利用。

(6) 低溫冷凝液汽提凈化后形成酸性氣、汽提凝液、合格液等氨碳硫物料。低溫凝液中氨含量較高，一般采取汽提法將其中的氨氣、二氧化碳、硫化氫加以處理。凈化后的合格液返回氣化系統(tǒng)，不凝氣成為氨碳硫氣相物料(汽提酸性氣)，冷凝下來(lái)的稀氨水(汽提凝液)進(jìn)入氣化磨煤或進(jìn)一步回收利用。

1.2 氨碳硫物料分類

(1) 液相物料

變換低溫凝液，含150 ℃以下的變換氣低溫冷凝液和洗氨塔低溫洗氨凝液；變換高溫凝液，含150 ℃以上的水煤氣、變換氣高溫冷凝液；變換汽提塔汽提氣冷凝含氨凝液；閃蒸氣凝液，含高閃、中閃、低閃、真閃凝液；汽提塔汽提合格液；氣化灰水。

(2) 氣相物料

汽提塔酸性氣；閃蒸氣，含高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣；硫回收尾氣。

2 氨碳硫物料的性質(zhì)及特點(diǎn)

2.1 變換低溫凝液

氨氣、二氧化碳、硫化氫含量較高，為弱堿性。如不加以處理，會(huì)導(dǎo)致洗氨塔洗氨效果明顯下降，合成氣氨含量提升，最終影響產(chǎn)品品質(zhì)。

2.2 變換高溫凝液

氨氣質(zhì)量濃度為800～1 500 mg/L，硫化氫含量較低，二氧化碳含量較高。直接返回氣化回用時(shí)不會(huì)影響合成氣質(zhì)量和產(chǎn)品品質(zhì)，故無(wú)需進(jìn)行特別處理。

2.3 變換汽提塔汽提凝液

氨碳硫含量均較高，無(wú)法直接排放和直接返回系統(tǒng)利用；用于氣化磨煤時(shí)，嚴(yán)重污染車間環(huán)境，并導(dǎo)致管路腐蝕、結(jié)晶、堵塞，以及氣化系統(tǒng)氨氮富集。

2.4 閃蒸氣凝液

高閃、中閃、低閃凝液均含有一定量的氨碳硫，一般直接返回氣化加以利用；真閃凝液中不凝氣含量極低，一般打入氣化灰水槽加以利用。

2.5 汽提塔汽提合格液

氨碳硫含量極低，可直接返回氣化系統(tǒng)利用。

2.6 灰水槽灰水

氨碳硫含量極低，部分排入污水，部分返回氣化灰水回用。

2.7 汽提塔酸性氣

汽提塔汽提氣冷凝分離后形成酸性氣，其主要組分為二氧化碳、氫氣、一氧化碳、硫化氫和氨氣。由于氨氣含量高，無(wú)法直接進(jìn)入硫回收系統(tǒng)和火炬。

2.8 閃蒸氣

高閃氣、中閃氣含有一定量的氨氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和硫化氫。其水蒸氣熱能極高，一般應(yīng)先對(duì)其熱能加以利用，進(jìn)一步治理剩余的不凝氣。低閃氣含有少量的氨氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、硫化氫，一般直接進(jìn)入灰水除氧槽加熱灰水或冷凝后排入澄清槽。

2.9 硫回收尾氣

含有二氧化碳和少量二氧化硫、微量硫化氫，無(wú)法直接排放。

不難看出，上述氨碳硫物料中，除變換高溫凝液、變換汽提塔汽提合格液可直接返回氣化系統(tǒng)外，其余均要在一定條件下加以治理后回收。

3 氨碳硫物料的治理及工藝評(píng)價(jià)

3.1 變換低溫凝液?jiǎn)嗡崛槌龉に?/h3>

傳統(tǒng)處理低溫凝液工藝簡(jiǎn)單，但是塔頂或塔外冷凝器腐蝕嚴(yán)重，冷凝下來(lái)的高氨碳硫凝液進(jìn)入氣化磨煤，會(huì)污染環(huán)境，并導(dǎo)致氣化系統(tǒng)氨氮富集，外排污水氨氮超標(biāo)。同時(shí)，汽提形成的酸性氣中氨氮、水蒸氣含量高，可燃組分低，難以直接進(jìn)入硫回收，如排入火炬則二氧化硫和氮氧化物排放超標(biāo)。

氣管插管對(duì)于呼吸困難和呼吸衰竭患者是一種重要及時(shí)的搶救措施之一，但是眾所周知，實(shí)施氣管插管對(duì)于患者而言會(huì)帶來(lái)一定的損傷，甚至?xí)斐蓢?yán)重的并發(fā)癥或者死亡的發(fā)生[1]。因此對(duì)于氣管插管的患者必須加強(qiáng)護(hù)理，密切關(guān)注呼吸道的管理以及病情的發(fā)展變化，這樣可顯著減少并發(fā)癥的發(fā)生，從而提高患者存活的幾率。就我院2015年6月—2018年6月50例實(shí)施氣管插管手術(shù)的患者的護(hù)理總結(jié)如下。

雖然該工藝路線處理后的凈化水氨氮質(zhì)量濃度基本上維持在200 mg/L，達(dá)到冷凝液回用要求，但由于其設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、氨氮富集、管路結(jié)晶等嚴(yán)重缺陷，該工藝逐漸被淘汰。

3.2 汽提塔高氨碳硫凝液加堿汽提處理工藝

高氨碳硫凝液中加堿(NaOH)，可將硫化銨轉(zhuǎn)化為硫化鈉，碳銨轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，然后高氨碳硫凝液進(jìn)入汽提塔汽提，含硫化鈉、碳酸鈉的廢水直接或加酸中和后用于氣化磨煤，汽提出來(lái)的氨氣則制取成氨水。

作為傳統(tǒng)汽提工藝之一，該工藝在煤化工高氨碳硫凝液汽提處理中存在以下問(wèn)題：

(1) 大量鈉離子進(jìn)入氣化系統(tǒng)，加劇設(shè)備腐蝕度，增加粗煤氣凈化難度；硫化氫重新進(jìn)入氣化系統(tǒng)，加大低溫甲醇洗的脫硫負(fù)荷。

(2) 工藝物料消耗量過(guò)大。由于是高氨碳硫凝液，二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為1.5%，硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。處理1 t氨碳硫物料消耗堿量約為70 kg，按燒堿的價(jià)格為3 500元/t計(jì)算，增加堿耗約為245元。

(3) 在加堿量充足的情況下，仍然會(huì)有一定量的硫化氫、二氧化碳進(jìn)入汽提氣中，冷凝制取濃氨水時(shí)，硫化氫質(zhì)量濃度為50～100 mg/L，無(wú)法達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo)要求。

3.3 高閃氣間接加熱灰水工藝

3.4 蒸發(fā)熱水塔高閃氣和灰水直接換熱工藝

四噴嘴氣化工藝中，高閃氣和灰水在蒸發(fā)熱水塔中直接接觸，換熱效率大大提高，加熱灰水和冷凝高閃氣的目標(biāo)得以較好實(shí)現(xiàn)。但是，由于設(shè)計(jì)缺陷，從蒸發(fā)熱水塔排出的高閃氣不凝氣進(jìn)入變換汽提塔時(shí)，導(dǎo)致塔盤結(jié)垢、堵塞，同時(shí)蒸發(fā)熱水塔結(jié)垢傾向明顯，清理工作量較大。

3.5 低閃氣在氣化除氧槽中直接加熱灰水工藝

該工藝既利用了低閃氣熱能，又加熱了灰水。缺點(diǎn)是除氧槽壓力維持較低，在新的環(huán)保形勢(shì)下，排出的不凝氣無(wú)法達(dá)標(biāo)處理。

3.6 低閃氣用循環(huán)水冷凝后補(bǔ)充灰水工藝

在某些氣化工藝中，用循環(huán)水冷卻低閃氣，既浪費(fèi)了低閃氣的熱能，低閃氣中的不凝氣變相排空又會(huì)污染環(huán)境。

3.7 硫回收尾氣直接進(jìn)入鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)

部分采用氨法脫硫的企業(yè)，硫回收尾氣直接進(jìn)入脫硫塔，脫硫塔內(nèi)亞硫酸銨結(jié)晶，導(dǎo)致產(chǎn)品硫酸銨品質(zhì)下降。

各種傳統(tǒng)的氨碳硫物料處理工藝，均分別處置各種物料，對(duì)于聯(lián)動(dòng)考慮較少，很難系統(tǒng)解決氣化及凈化工段環(huán)保、低碳運(yùn)行的問(wèn)題。

4 氨碳硫物料綜合治理的探索和實(shí)踐

對(duì)于煤化工企業(yè)氨碳硫物料的環(huán)保、低碳治理，需要用歷史的眼光來(lái)看待。一是新型煤化工在我國(guó)發(fā)展的時(shí)間較短，工藝在不斷探索創(chuàng)新；二是傳統(tǒng)氣化、凈化工藝面臨新的環(huán)保要求，亟待總結(jié)、創(chuàng)新，提升行業(yè)對(duì)氨碳硫物料的全面認(rèn)識(shí)，開發(fā)綜合型、系統(tǒng)化治理工藝。

和易中誠(chéng)環(huán)?？萍加邢薰緦＜覉F(tuán)隊(duì)自2011年涉足煤化工領(lǐng)域以來(lái)，開發(fā)并實(shí)踐多項(xiàng)氨碳硫物料綜合治理工藝技術(shù)。

4.1 氨碳硫物料耦合汽提凈化氨回收利用工藝

該工藝針對(duì)傳統(tǒng)低溫凝液汽提處理工藝中的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕、管路結(jié)晶、氨氮富集等問(wèn)題，既可單獨(dú)處理低溫凝液、汽提凝液等氨碳硫物料，又可組合治理；既可直接處理低溫凝液，又可適當(dāng)改造原汽提系統(tǒng)，新建氨回收裝置，處理汽提凝液和酸性氣[1]。

該工藝基于多項(xiàng)發(fā)明專利。通過(guò)對(duì)低溫冷凝液、洗氨凝液、汽提凝液、酸性氣、閃蒸氣不凝氣的組合汽提和深度凈化處理[2]，凈化水氨氮質(zhì)量濃度低于100 mg/L，可直接回用氣化系統(tǒng)，進(jìn)一步降低氨氮累積和外排灰水氨氮含量；酸性氣氨氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于100×10-6，酸性氣含水率低于5%，可直接進(jìn)入硫回收系統(tǒng)進(jìn)一步回收硫；氨氣回收制取高濃度氨水或液氨，氨水中硫化氫質(zhì)量濃度低于0.2 mg/L、二氧化碳質(zhì)量濃度低于50 mg/L，達(dá)到液氨和氨水優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。系統(tǒng)無(wú)污染排放，完全達(dá)到環(huán)保低碳標(biāo)準(zhǔn)，并大大減輕設(shè)備腐蝕問(wèn)題，徹底解決了管路結(jié)晶、氨氮富集問(wèn)題，還可創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，是煤化工氨碳硫物料治理的先進(jìn)工藝技術(shù)。

該工藝在國(guó)內(nèi)已建設(shè)多套氨回收項(xiàng)目，運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)為1～5 a，運(yùn)行穩(wěn)定，指標(biāo)優(yōu)良。從采用該工藝的陜西未來(lái)能源化工公司100萬(wàn)t煤制油變換凝液氨綜合利用項(xiàng)目運(yùn)行情況看：產(chǎn)出氨可直接用于鍋爐煙氣脫硫、脫硝系統(tǒng)，脫硫系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，脫硫效率高，硫酸銨品質(zhì)達(dá)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，煙氣脫硫符合超低排放標(biāo)準(zhǔn)；氨回收率超過(guò)99%；酸性氣直接進(jìn)入硫回收系統(tǒng)，硫回收系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)；凈化水直接返回氣化系統(tǒng)回用。

裝置自2020年9月投料后，一次產(chǎn)出合格氨水并長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，各項(xiàng)產(chǎn)出指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)。其工藝指標(biāo)合格率、主要設(shè)備出力率、聯(lián)鎖投用率較高，公用工程消耗較低。

4.2 高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣綜合利用工藝

該工藝針對(duì)高閃氣利用中灰水加熱器結(jié)垢、循環(huán)水浪費(fèi)、熱能利用率低等問(wèn)題進(jìn)行研發(fā)，既可單獨(dú)處理高閃氣、中閃氣、低閃氣、真閃氣，又可系統(tǒng)治理，也可將其和氨碳硫物料耦合汽提凈化氨回收綜合利用工藝組合使用。

該工藝基于多項(xiàng)發(fā)明專利。通過(guò)組合凈化塔將高閃氣、中閃氣和氣化灰水直接換熱[3]，較大提升氣化、變化系統(tǒng)蒸汽產(chǎn)量，節(jié)約大量循環(huán)水，高閃不凝氣可全部被利用，熱能利用率達(dá)到95%以上，氨碳硫物料全部被回收利用，閃蒸渣水清理檢修工作量大大減少。新能能源有限公司實(shí)施該工藝并運(yùn)行4 a來(lái)，氣化渣水系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，溫度參數(shù)更加接近設(shè)計(jì)指標(biāo)，投資回收期不足2 a。

通過(guò)對(duì)低閃氣的綜合治理，低閃氣不凝氣和除氧槽不凝氣被進(jìn)一步凈化后進(jìn)入硫回收系統(tǒng)，凝液返回氣化系統(tǒng)，解決低閃氣利用中循環(huán)水浪費(fèi)、不凝氣排空污染環(huán)境等問(wèn)題，同時(shí)可對(duì)其中的氨碳硫組分進(jìn)行回收。

通過(guò)對(duì)真閃氣及其凝液的利用來(lái)回收其中的氨氣，降低外排灰水氨氮含量。

4.3 高閃凝液、中閃凝液、低閃凝液、真閃凝液綜合利用工藝

高閃凝液、中閃凝液、低閃凝液、真閃凝液中均含有一定量的氨氣、硫化氫、二氧化碳，當(dāng)外排灰水的氨氮含量超標(biāo)時(shí)，可以對(duì)凝液中的氨氣進(jìn)一步回收，以降低氣化閃蒸系統(tǒng)氨氣總量，進(jìn)而降低外排灰水的氨氮含量。該工藝基于多項(xiàng)發(fā)明專利。采用該工藝的蒲城清潔能化含氨凝液提標(biāo)改造項(xiàng)目正在現(xiàn)場(chǎng)建設(shè)中。

4.4 酸性氣、閃蒸氣不凝氣、硫回收尾氣組合利用工藝

汽提系統(tǒng)中的酸性氣和閃蒸氣不凝氣經(jīng)綜合處理后達(dá)到進(jìn)入硫回收系統(tǒng)的條件[4]，進(jìn)而對(duì)其中的硫化氫回收制取硫黃，以燃料氣的形式對(duì)一氧化碳、氫氣進(jìn)行利用，并解決酸性氣、閃蒸氣不凝氣排空的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。該工藝基于多項(xiàng)發(fā)明專利，既可以通過(guò)高閃氣進(jìn)入變換汽提塔作為汽提熱源，也可以在新的凈化裝置處理高閃不凝氣和汽提塔排出的酸性氣。將硫回收后排出的硫回收尾氣引入鍋爐爐膛，利用氨氣作為脫硝藥劑，將微量硫化氫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，與鍋爐煙氣一并進(jìn)入脫硫系統(tǒng)。該工藝已在陜西未來(lái)能源化工公司成功應(yīng)用。

4.5 氣化外排污水脫氨工藝

該工藝采用特殊方法對(duì)氣化灰水進(jìn)行直接脫氨處理，降低外排灰水的氨氮含量，并可利用低閃氣作為熱源。通過(guò)在低溫條件下對(duì)灰水進(jìn)行脫氨處理[5]，解決灰水高溫脫氨時(shí)結(jié)垢堵塞問(wèn)題，最終將外排灰水中氨氮質(zhì)量濃度控制在200 mg/L左右，符合進(jìn)入污水生化處理的要求。

5 氨碳硫物料綜合治理展望

氨碳硫物料的綜合治理，著眼于系統(tǒng)化解決煤化工行業(yè)氣化、變換、凈化、渣水工段氨碳硫物料利用。通過(guò)在含氨凝液、酸性氣、閃蒸氣、硫回收尾氣等氨碳硫物料環(huán)保化、低碳化利用方面前瞻性的研究、探索和成功實(shí)踐，目前已成為國(guó)內(nèi)煤化工行業(yè)氨碳硫物料治理的首推技術(shù)和主流工藝。