橡膠與金屬硫化黏接中的金屬表面處理工藝研究進展

曹廣如，蔡鐵林

( 株洲時代瑞唯減振裝備有限公司，湖南 株洲 412007)

橡膠與金屬黏接由來已久, 橡膠與金屬硫化黏接的產(chǎn)品是一類重要橡膠工業(yè)制品，它將橡膠吸收振動的特性和金屬的強度相結(jié)合，在各行各業(yè)中廣泛應(yīng)用。在橡膠與金屬硫化黏結(jié)前的金屬表面處理將直接影響到產(chǎn)品的黏結(jié)性能，金屬表面處理工藝的好壞將直接影響金屬與底涂膠黏劑之間的黏接質(zhì)量。下面將綜述國內(nèi)外關(guān)于金屬表面處理工藝的研究進展。

1 橡膠與金屬的黏接理論

橡膠與金屬的黏接理論主要有機械理論、吸附理論、擴散理論、靜電理論、弱邊界層理論等，硫化黏接過程是在加溫、加壓狀態(tài)下以膠黏劑為中間體實現(xiàn)金屬與橡膠之間的有效黏接，黏接過程是一個復(fù)雜的物理和化學(xué)變化過程[1,2]。在進行黏接之前，需要對金屬表面進行表面處理，將膠黏劑均勻的涂覆在金屬表面上，硫化時，橡膠與金屬表面發(fā)生硫化反應(yīng)和其他反應(yīng)，通過各種化學(xué)鍵及界面力作用，使橡膠與金屬黏合成一個整體。

橡膠與金屬的黏接失效類型主要有以下四大類：

（1）橡膠與面涂膠黏劑之間的破壞，即R—C 破壞；

（2）金屬與底涂膠黏劑之間的破壞，即M—C 破壞；

（3）面涂膠黏劑與底涂膠黏劑之間的破壞，即C—C 破壞；

（4）橡膠內(nèi)部破壞，即R 破壞[3]。

2 金屬表面處理工藝

金屬表面處理的方法大致可分為機械法和化學(xué)法兩種[4~7]。常用的機械法包括打磨、噴砂和拋丸，常用的化學(xué)法有酸洗與磷化。進行金屬表面預(yù)處理的目的是：

（1）將金屬表面影響力學(xué)性能且與金屬基層黏結(jié)強度低的物質(zhì)去除掉；

（2）改善金屬表面的樣貌，提高表面比表面積，以增大金屬表面與結(jié)合物的摩擦力；

（3）使金屬表面生成新的物質(zhì)，使之能與金屬表面結(jié)合優(yōu)秀，并擁有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；

（4）提升金屬表面與黏結(jié)物之間的黏結(jié)效率，保證接觸面黏接力的強度；

（5）形成保護層以防止處理過的金屬表面受到腐蝕作用[8]。

本文綜述了傳統(tǒng)工藝與新型工藝，通過研究各金屬表面處理工藝的過程和要素，分析各工藝的特點和對黏結(jié)性能影響。

2.1 砂紙打磨處理工藝

砂紙打磨是一種簡單的表面處理工藝，它存在效率較低的問題。選取不同型號的砂紙進行打磨直接對金屬的表面粗糙度造成影響。李慧等[9]通過不同型號的砂紙打磨45#鋼得到不同粗糙度的試樣，并對不同粗糙度制成的金屬/ 聚合物界面進行拉剪強度測試，實驗結(jié)果表明金屬/ 聚合物界面的黏接強度隨著粗糙度Ra的增大而增大至最大值隨后不斷減小。當(dāng)金屬表面具有一定表面粗糙度時，膠黏劑更容易附著在金屬表面的凹坑內(nèi)部，固化后大大提升了黏接物之間的摩擦力從而提升黏接強度；當(dāng)金屬表面粗糙度Ra超過閾值時，在打磨形成的凹坑處易形成應(yīng)力集中且殘留雜質(zhì)，從而降低表面黏接強度。

2.2 酸洗處理工藝

酸洗處理工藝是利用酸洗溶劑的腐蝕作用，通常使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸和氫氟酸等酸洗溶劑。金屬表面在經(jīng)砂紙打磨過后再進行酸洗處理，可以有效去除金屬表面氧化層和污物，使金屬表面處于潔凈的狀態(tài)，便于膠黏劑的浸潤，同時金屬表面經(jīng)酸洗處理后產(chǎn)生許多小孔，有利于膠黏劑和金屬表面黏結(jié)強度的提高，另外酸洗處理還能使金屬表面活性提升，促進膠黏劑的黏結(jié)。張璞等[10]利用拉伸剪切實驗研究了酸洗對比砂紙打磨的黏結(jié)強度影響變化，結(jié)果表明，金屬表面砂紙打磨后再經(jīng)過酸洗處理會減小表面粗糙度，但是能夠提升黏結(jié)強度。

2.3 噴砂處理工藝

噴砂是利用壓縮空氣形成高速噴射流把噴料高速吹出去對零件表面進行處理的一種方法。往往用于形狀復(fù)雜的工件。經(jīng)過噴砂處理，能提高金屬表面粗糙度，在金屬表面形成不規(guī)則的小凹坑，同時能起到除銹的作用，且具有良好的各向異性。

在噴砂過程中金屬表面在高速砂粒的沖擊下，基體表面發(fā)生很強的塑性變形，晶體晶格同時發(fā)生滑移、畸變以及間距的變化，導(dǎo)致晶粒內(nèi)位錯密度增加，這都大大有利與涂層在金屬表面的附著[11]。

2.4 拋丸處理工藝

拋丸的原理是通過電機使葉輪體旋轉(zhuǎn)，在高速旋轉(zhuǎn)的離心作用下將鋼丸拋到材料表面。拋丸通常用于形狀規(guī)則的物體，效率高。拋丸處理后可以在零件表面形成殘余應(yīng)力，提升零件疲勞性能，提高疲勞壽命；提高表面粗糙度；使表面顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生改性。

拋丸時間、鋼丸粒徑是影響金屬與膠黏劑黏結(jié)性能的重要條件。謝彥飛等[12]通過對金屬骨架進行不同拋丸時間和不同拋丸粒徑的拋丸處理，并對黏結(jié)后球鉸產(chǎn)品進行破壞試驗，由試驗結(jié)果可知隨拋丸時間增加和拋丸粒徑增大黏結(jié)性能先提升后降低。對于具體產(chǎn)品的拋丸粒徑和拋丸時間還需要通過試驗進行選擇。

2.5 磷化處理工藝

金屬表面采取磷化處理能在其表面產(chǎn)生許多微型縫隙和小孔，有利于提升金屬黏結(jié)表面積和膠黏劑的浸潤性，從而提高金屬與高分子材料的黏結(jié)強度。

金屬表面磷化處理后的黏結(jié)強度主要受磷化液濃度、磷化時間以及磷化溫度三個要素影響。黃良平等[5]通過以磷化濃度、磷化時間和磷化溫度為變量進行試驗，測量了經(jīng)過處理后的金屬橡膠硫化產(chǎn)品的黏結(jié)強度，由試驗結(jié)果可知：

（1）磷化濃度不是越高越好，磷化濃度太高會使得金屬試樣表面磷化結(jié)晶速率加快，造成晶體分布不均的現(xiàn)象，結(jié)晶部分過快，整體形成磷化缺陷，同時磷化速度過快，導(dǎo)致磷化膜把磷化過程中生成的沉積物包裹住，形成內(nèi)部松散的結(jié)構(gòu)，進而降低黏結(jié)強度；

（2）隨著磷化時間增加，金屬橡膠硫化產(chǎn)品黏結(jié)強度先提高再降低。其原因是隨著時間拉長，金屬表面磷化膜由逐漸完善，再到磷化膜厚度過厚，使得黏結(jié)強度主要體現(xiàn)在磷化層與橡膠的黏接，由于磷化層的斷裂導(dǎo)致黏結(jié)強度降低；

（3）溫度過高過低都會導(dǎo)致黏結(jié)強度降低。因為處于低溫狀態(tài)時磷化程度低磷化膜不完善，高溫狀態(tài)時磷化膜過于松散。

從理論上來講磷化處理后金屬的黏結(jié)強度要高于砂紙打磨和噴砂拋丸，但實際上磷化濃度、磷化時間及磷化溫度都會對磷化之后的黏結(jié)強度產(chǎn)生影響。

2.6 硅烷化處理工藝

硅烷偶聯(lián)劑的水解與縮聚、溶液穩(wěn)定性及其耐蝕性能檢測、結(jié)構(gòu)表征現(xiàn)階段已得到初步研究[13~16]。以硅烷偶聯(lián)劑為主的金屬表面防銹技術(shù)具有以下優(yōu)點[17]：工藝過程簡單、無毒性、無污染、適用廣泛、成本低。金屬表面硅烷化處理會在膠黏表面形成結(jié)合力極高的化學(xué)鍵，其硅烷偶聯(lián)劑同時和有機物以及無機物都處于緊密連接的狀態(tài)。既有親無機物基團，與金屬和填料作用；又含親有機物基團，從而與有機物發(fā)生反應(yīng)[18~19]。

王雪明等[20]利用KH-560 硅烷膜在不同溶劑中水解的硅烷溶液，在金屬基體上加熱固化形成硅烷膜，研究了水解溶劑、水解時間、溶液濃度、固化溫度對硅烷膜與基體黏結(jié)強度的影響，試驗結(jié)果表明：從水解時間- 黏結(jié)強度曲線可以看出，采用水+ 甲醇混合溶劑時硅烷膜黏結(jié)強度最好，且其黏結(jié)強度隨著時間增加先提升后下降；從老化溫度- 黏結(jié)強度曲線可以看出，黏結(jié)強度隨溶液濃度以及老化溫度均先提升后下降。

2.7 陽極氧化處理工藝

陽極氧化工藝是一種利用外加電流使金屬在電解液中形成一層氧化膜的過程。通常應(yīng)用于鋁合金，可以提高合金表面硬度和耐磨性。

王春艷等[21]對鈦合金采用NaOH 陽極氧化處理測試剝離強度，得到以下結(jié)論：陽極氧化的電壓和時間不同，所形成的氧化膜厚度不同，使鈦合金試樣表現(xiàn)出不同的顏色。NaOH 陽極氧化后TB8 鈦合金的表面微觀形貌，陽極氧化工藝在試樣表面形成離散分布的顆粒狀凹坑，并在凹坑底部形成多孔的氧化膜。首先，形成的氧化膜親水性較好，有利于提升金屬表面和膠黏劑的黏結(jié)強度；其次，氧化膜表面粗糙度提升，增大了比表面積，有利于提升黏接力；此外，膠黏劑滲透到氧化膜孔內(nèi)，需要更大的剪切力才能破壞黏接界面。

2.8 激光毛化處理工藝

激光毛化[22~23]技術(shù)是一種新型金屬表面處理工藝，在輕量化應(yīng)用方面用途廣泛[24~28]，對金屬進行激光毛化時僅有表面很薄的一層受到影響，主要用于對金屬材料表面性能的改善。

彭亞南等[29]采取對鈦合金板進行不同脈寬度和電流強度的激光毛化處理制成金屬- 高分子連接件產(chǎn)品，并通過與噴砂以及陽極氧化對比拉伸強度試驗和剝離強度試驗對金屬- 高分子鏈接件性能分析結(jié)果，試驗表明采取激光毛化處理的方式對于金屬- 高分子連接件提升拉伸強度十分奏效，且隨著脈寬度和電流強度的增大拉伸強度也會提升，但是對于其剝離強度反而會隨著脈寬度和電流強度的增大而降低。分析結(jié)果可知，激光毛化處理金屬表面產(chǎn)生火山口狀凹坑，其粗糙度均勻程度較好且處理方法更為有效，所以對于拉伸強度的提升更好；但是由于激光毛化對于金屬表面凹坑處理具有方向一致性，各向異性較差，所以激光毛化產(chǎn)品的剝離強度會降低。

激光毛化處理性能從微觀來看體現(xiàn)在產(chǎn)生的火山口狀凹坑，火山口狀凹坑形貌幾何參數(shù)主要受到激光功率、離焦量、脈寬以及輔助氣體氣壓[30]的影響。李成冬等[31]通過調(diào)整激光功率、離焦量、脈寬以及輔助氣體氣壓等參數(shù)，來對火山口狀凹坑的金相組織、硬度測定，由結(jié)果可得以下結(jié)論：

（1）火山口狀凹坑的直徑隨著激光功率的增大而增大，但當(dāng)功率過大時其金屬表面產(chǎn)生汽化現(xiàn)象，導(dǎo)致增速減緩；

（2）火山口狀凹坑的直徑隨著離焦量由零往正負向增加而增大，當(dāng)處于正方向時，火山口狀凹坑的直徑增大速率較快，當(dāng)處于負方向時，火山口狀凹坑的直徑增大速率較緩慢，但當(dāng)離焦量絕對值過大時，激光功率密度過低，不能達到金屬熔點形成火山口狀凹坑；

（3）火山口狀凹坑的直徑隨著激光脈寬變寬先增大后減小，當(dāng)脈寬較小時，功率密度超過金屬汽化閾值，隨著激光脈寬變寬金屬汽化程度減小，金屬熔化程度提升，火山口狀凹坑的直徑增大，當(dāng)激光脈寬減小使得功率密度小于金屬汽化閾值時，激光脈寬繼續(xù)增加，金屬熔化程度降低，火山口狀凹坑的直徑減??；

（4）火山口狀凹坑的直徑隨著輔助氣體氣壓增大先急劇增大再緩慢增長，需要輔助氣體氣壓達到一定數(shù)值才能得到合適的火山口狀凹坑形狀。

3 結(jié)語

在橡膠與金屬硫化黏接中，以上幾種工藝，砂紙打磨和酸洗由于效率低下、效果不好已經(jīng)淘汰；噴砂、拋丸應(yīng)用廣泛，但是仍然存在噪聲、粉塵等環(huán)境污染問題；磷化應(yīng)用較為廣泛，但存在化學(xué)污染的問題；硅烷化、陽極氧化和激光毛化等新工藝仍需要進一步的研究和推廣應(yīng)用。新工藝的發(fā)展有利于提升生產(chǎn)效率、減小污染、建設(shè)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，為我國橡膠產(chǎn)業(yè)的新發(fā)展提供動力。同時在我國大力推動“碳達峰，碳中和”雙碳目標的背景下，發(fā)展綠色環(huán)保的新工藝尤為關(guān)鍵。在新型表面處理工藝的推進下，橡膠金屬硫化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展必將一片光明。