生物炭-白土吸附劑對(duì)魚(yú)油中3-氯丙醇酯的吸附性能研究

張 芳 宋詩(shī)軍 董芮娟 陳小娥，* 方旭波 劉蘇婷 鮑佳麗 吳夢(mèng)園

（1浙江海洋大學(xué)食品與藥學(xué)學(xué)院，浙江 舟山 316022；2浙江國(guó)際海運(yùn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 舟山 316021；3舟山新諾佳生物工程有限公司，浙江舟山 316101）

3-氯丙醇酯（3-monochloropropane-1，2-diol esters，3-MCPDE）和縮水甘油酯（glycidyl esters，GEs）是近些年出現(xiàn)的油脂污染物，是油脂精煉過(guò)程中相伴產(chǎn)生的加工污染物，有學(xué)者已發(fā)現(xiàn)其在多種食用油中存在［1-2］。其中，3-氯丙醇酯的污染問(wèn)題越來(lái)越受到油脂加工行業(yè)的關(guān)注。3-氯丙醇酯是油脂在高溫加工條件下產(chǎn)生的副產(chǎn)物，由氯離子取代三酰甘油的?；纬桑?］，其分子式為C3H7ClO2，屬于氯丙醇酯類(lèi)物質(zhì)，包括3-氯丙醇-1-單酯、3-氯丙醇-2-單酯及3-氯丙醇雙酯三類(lèi)化合物。3-氯丙醇酯被胃脂肪酶水解生成的3-氯丙醇具有腎臟毒性、生殖毒性、神經(jīng)毒性和免疫抑制作用，是危害人體健康的風(fēng)險(xiǎn)成分，因此研究如何有效脫除魚(yú)油中的3-MCPDE顯得十分關(guān)鍵［4］。

目前常見(jiàn)的降低油脂中3-MCPDE 的方法主要有兩種：一是在油脂精煉過(guò)程中除去能夠形成3-MCPDE的前體物質(zhì)，例如含氯化合物、單甘酯或甘二酯等［5］；二是研究油脂中3-MCPDE的有效脫除方法，如分子蒸餾法［6］、吸附法［7］等。吸附法可根據(jù)被吸附物質(zhì)的理化性質(zhì)對(duì)吸附劑進(jìn)行設(shè)計(jì)合成，已被廣泛應(yīng)用于去除疏水性有機(jī)污染物［8］，常見(jiàn)的吸附劑有粘土、活性炭、沸石、生物炭等，但現(xiàn)有吸附劑對(duì)3-MCPDE 的脫除效果均不理想［9］。如楊威等［10］采用3 種吸附劑對(duì)花生油中的3-MCPDE 進(jìn)行脫除，發(fā)現(xiàn)3 種吸附劑的脫除率表現(xiàn)為YS-900 型活性炭＞活性白土＞普通活性炭，最佳脫除率為23.5%；李雯［11］比較四種不同吸附劑對(duì)茶油中3-MCPDE的脫除效果，發(fā)現(xiàn)合成硅酸鎂的吸附效果最佳，但吸附率僅為42.4%。因此，需要改性或發(fā)掘新的3-MCPDE吸附材料［12-13］。

生物炭作為一種新興的吸附材料，是由不同的生物質(zhì)材料在特定氣體環(huán)境下，經(jīng)過(guò)煅燒后所形成的富碳產(chǎn)物［14］。制備生物炭的原材料來(lái)源廣泛，如有機(jī)廢棄物［15］、秸稈［16］、果殼［17］、蝦蟹殼等［18-19］，同時(shí)，生物炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富、富含官能團(tuán)且具有更高芳香性［20］，作為吸附材料有巨大的應(yīng)用潛力。研究表明，將生物炭與其他吸附劑進(jìn)行復(fù)配，復(fù)合生物炭吸附Cr 的效果較高嶺土和膨潤(rùn)土分別吸附的效果更好。Wang 等［21］將煅燒后的花生殼分別與高嶺土和膨潤(rùn)土進(jìn)行混合，制成兩種復(fù)合生物炭，吸附效果明顯增加。Ghaffar 等［22］制備了木質(zhì)生物炭-石墨烯納米片復(fù)合吸附劑，與純生物炭相比，孔隙率增加，吸附效果更好。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于吸附法脫除油脂中3-MCPDE 的研究主要集中在植物油方面，魚(yú)油作為一種具有保健功效的海洋油脂，其加工過(guò)程中也存在3-MCPDE，因此研究吸附法脫除魚(yú)油中的3-MCPDE具有一定研究?jī)r(jià)值。

本研究以梭子蟹殼和活性白土為吸附劑原料，在無(wú)氧條件下高溫煅燒，制備了一種生物炭-白土復(fù)合吸附劑，探討不同吸附條件對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE吸附效果的影響；同時(shí)通過(guò)比表面積（brunauer-Emmett-Teller surface area，BET）、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）和紅外光譜（fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）表征分析其理化特性。采用動(dòng)力學(xué)模型評(píng)價(jià)其吸附性能并描述吸附過(guò)程，旨在通過(guò)吸附平衡試驗(yàn)初步判斷CBW 吸附魚(yú)油中3-MCPDE 的吸附機(jī)理，為魚(yú)油中3-MCPDE 的風(fēng)險(xiǎn)防范和控制機(jī)制的探索提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

梭子蟹殼，舟山市海圣生物有限公司；甘油三酯型魚(yú)油，舟山新諾佳生物工程有限公司；堿性蛋白酶（200 000 U·g-1），河南萬(wàn)邦實(shí)業(yè)有限公司；活性白土，樂(lè)山市潔凈漂白土有限公司；硫酸、氫氧化鈉，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯、甲基叔丁醚、甲醇、異辛烷、異己烷，均為色譜純，默克化工技術(shù)（上海）有限公司；乙醚、石油醚（90～120 ℃）、乙酸乙酯、苯基硼酸、溴化鉀，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-氯丙醇酯標(biāo)準(zhǔn)品：1，2-二亞油酸-3-氯丙醇酯（純度≥97%），3-氯丙醇酯氘代同位素內(nèi)標(biāo)：1，2-二月桂酸-3-氯丙醇酯（純度≥97%），上海安普公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ES2255SM-DR 分析天平，天美儀拓實(shí)驗(yàn)室設(shè)備（上海）有限公司；Vortex 漩渦振蕩器，邢臺(tái)鉅都科技有限公司；ND200-2 氮吹儀，杭州瑞誠(chéng)儀器有限公司；8860-5977B GC-MS 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，北京安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；DZF6020電熱恒溫干燥箱，紹興市蘇珀儀器有限公司；TENSOR II 傅立葉紅外光譜儀，布魯克（北京）光譜儀器公司；ZEISS SUPRA55 SAPPHIRE掃描電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；SK2-5-17TPB3 真空管式爐，卓的儀器上海設(shè)備有限公司；DF-101S數(shù)顯磁力攪拌器，河南天辰儀器設(shè)備有限公司；AUTOSORB-IQ全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀，美國(guó)康塔儀器公司；HY-12紅外壓片機(jī)，天津光學(xué)儀器廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 復(fù)合吸附劑制備 將梭子蟹殼進(jìn)行擠壓破碎后加入堿性蛋白酶和去離子水，酶添加量為5 000 U·g-1，在溶液pH 值8、溫度60 ℃、液料比10∶1（mL∶g）的條件下反應(yīng)6 h，過(guò)濾清洗得到脫蛋白的梭子蟹殼［23］。

蟹殼烘干后粉碎過(guò)40 目篩網(wǎng)，過(guò)篩后的粉末在60 ℃的烘箱中干燥。稱取6 g 活性白土和30 g 梭子蟹殼粉末，置于480 mL 去離子水中混合攪拌5 h，過(guò)濾后在60 ℃烘箱中干燥12 h 達(dá)到恒重。分別稱取梭子蟹殼粉末和混合粉末各30 g 放入鎳坩堝中，將其置于流速為100 mL·min-1的管式爐中，以10 ℃·min-1的速率升溫至700 ℃，炭化過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)?，碳化時(shí)間為2.5 h，待冷卻至室溫后取出。梭子蟹殼燒制的生物炭標(biāo)記為CB（crabshell biochar），混合粉末制備的材料生物炭-活性白土復(fù)合物標(biāo)記為CBW（crabshell biochar with white clay）。

1.3.2 比表面積測(cè)定 參考黃爽等［24］的氮?dú)馕?脫附法，分別稱取30 mg CB和CBW在90 ℃下脫氣2 h，再升溫至150 ℃持續(xù)脫氣12 h 后轉(zhuǎn)入孔徑分布儀中的分析站，由儀器自帶軟件分析。

1.3.3 掃描電鏡測(cè)定 取少量CB 和CBW，分別用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)，設(shè)定加速電壓為5～10 kV，放大10萬(wàn)倍和20 萬(wàn)倍，用掃描電鏡觀察CB 和CBW 的形貌以及具體結(jié)構(gòu)。

1.3.4 紅外光譜測(cè)定 參考韓及華等［25］的方法，分別取1 mg CB和CBW 置于瑪瑙研缽中，加入0.1 g溴化鉀后充分碾碎混勻，用紅外壓片機(jī)將粉末壓成片后掃描，其采集范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.5 魚(yú)油中3-氯丙醇酯的檢測(cè) 參照《GB 5009.191-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的測(cè)定》［26］第三法進(jìn)行測(cè)定。魚(yú)油中縮水甘油酯（glycidyl esters，GEs）的檢測(cè)參考劉國(guó)琴等［27］的檢測(cè)方法。

色譜柱條件：采用固定液為5%聯(lián)苯-95%聚二甲基硅烷的石英毛細(xì)管柱（日本島津SH-Rxi-5SiLMS 30 m×0.25 mm×0.25μm）。初始柱溫60 ℃，以6 ℃·min-1的速率升溫至130 ℃保持8 min，以20 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃保持7 min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，載氣為高純度氦氣，流速為1 mL·min-1，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為100∶1。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI），離子監(jiān)測(cè)SIM 模式，EI 離子源溫度200 ℃，傳輸溫度250 ℃，溶液延遲6 min。內(nèi)標(biāo)：m/z=201（定量），150；3-MCPD：m/z=196（定量），147，3-MBPD 衍生物：240（定量），242（定性）；3-MBPD-d5衍生物：245（定量），150（定性）。

測(cè)得試驗(yàn)用初始魚(yú)油中的3-MCPDE 含量為3.98 mg·kg-1。按下式計(jì)算3-MCPDE脫除率：

1.3.6 魚(yú)油吸附試驗(yàn)方法

1.3.6.1 吸附劑種類(lèi)對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 含量的影響 分別稱取50 g 魚(yú)油于三口燒瓶中，真空條件脫水后加入2 g 不同種類(lèi)吸附劑（CB、活性白土、CBW），80 ℃下恒溫?cái)嚢?0 min，冷卻靜置20 min后過(guò)濾，檢測(cè)魚(yú)油中3-MCPDE的含量。

1.3.6.2 固液比對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE含量的影響 稱取50 g 魚(yú)油于三口燒瓶中，真空條件脫水后加入與油重比例為1∶250、1∶100、1∶50、1∶25、1∶10（w∶w）的CBW吸附劑，在90 ℃下恒溫?cái)嚢?0 min，冷卻靜置20 min后過(guò)濾，檢測(cè)魚(yú)油中3-MCPDE的含量。

1.3.6.3 吸附時(shí)間對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 含量的影響稱取50 g 魚(yú)油于三口燒瓶中，真空條件脫水后分別添加與油重比例為1∶25（w∶w）的CBW 吸附劑，在90 ℃下恒溫?cái)嚢?0、30、50、70、90 min，冷卻靜置20 min 后過(guò)濾，檢測(cè)魚(yú)油中3-MCPDE的含量。

1.3.6.4 吸附溫度對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 含量的影響稱取50 g 魚(yú)油于三口燒瓶中，真空條件脫水后分別添加與油重比例為1∶25（w∶w）的CBW 吸附劑，在60、70、80、90、100 ℃下恒溫?cái)嚢?0 min，冷卻靜置20 min后過(guò)濾，檢測(cè)魚(yú)油中3-MCPDE的含量。

1.3.7 CBW 吸附魚(yú)油中3-MCPDE 和GEs 的驗(yàn)證試驗(yàn) 按照1.3.6 中數(shù)據(jù)分析得出最佳吸附條件，進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

1.3.8 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 研究復(fù)合吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)：將50 g魚(yú)油與2 g CBW 混合加熱至80 ℃，經(jīng)過(guò)恒溫?cái)嚢韬螅謩e于不同時(shí)段取樣，測(cè)量魚(yú)油中3-MCPDE 的含量。為了探究CBW 吸附過(guò)程，分別使用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型對(duì)具體數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，具體公式如下：

式中，Qt為t時(shí)刻CBW 對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 的吸附量，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)，mg·g-1·min-1。

1.3.9 等溫吸附試驗(yàn) 在配制好的不同含量3-MCPDE 的50 g 魚(yú)油中，加入2 g CBW，將溫度調(diào)節(jié)為80 ℃，攪拌80 min，過(guò)程中間隔取油樣，測(cè)量魚(yú)油中的3-MCPDE含量。等溫吸附曲線公式如下：

式中，Ce表示溶液平衡時(shí)的濃度，mg·L-1；Qm表示CBW對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE的最大吸附量，mg·g-1；Qe表示達(dá)到吸附平衡時(shí)CBW 對(duì)3-MCPDE 的吸附量，mg·g-1；KL表示和吸附位點(diǎn)的親和力有關(guān)的Langmuir 常數(shù)，mg·L-1；KF表示和吸附能力有關(guān)的Freundlich常數(shù)；n是和吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)。

1.3.10 解吸吸附試驗(yàn) 稱取適量吸附平衡后的CBW 于石油醚中浸泡30 min，在50 ℃下攪拌30 min 后進(jìn)行抽濾。抽濾后的CBW 經(jīng)過(guò)400 ℃灼燒，冷卻后按固液比1∶3（CBW∶8%硫酸），在55 ℃下酸化處理1 h。將酸化后的CBW用去離子水沖洗至pH值為中性，烘干粉碎后即得再生的CBW。根據(jù)1.3.7中最佳吸附條件測(cè)得再生CBW對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE的吸附脫除率。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)中每個(gè)樣品均做3次平行，用Excel 2021軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和整理，用Origin 2017 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和動(dòng)力學(xué)曲線擬合，所有數(shù)據(jù)結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，并使用方差分析（analysis of variance，ANOVA）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析，P＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 比表面積分析 由表1可知，CB 的比表面積為140.23 m2·g-1，而添加白土的CBW 比表面積為277.40 m2·g-1，是前者的近2倍，且CBW 的平均孔徑也較CB增大，說(shuō)明添加活性白土后并未堵塞炭孔。

表1 CB與CBW的BET比較Table 1 Comparison of crab shell biochar and crab shell biochar with white clay in BET

2.1.2 掃描電鏡分析 兩種吸附劑的電鏡掃描圖如圖1所示。圖1-A是CB放大10萬(wàn)倍的電鏡圖，可見(jiàn)高溫煅燒后比表面積增大。圖1-B 為CB 放大20 萬(wàn)倍的電鏡圖，表面孔隙結(jié)構(gòu)明顯、分布密集，但有不規(guī)則團(tuán)粒。圖1-C、D分別為CBW 放大10萬(wàn)倍和20萬(wàn)倍的電鏡圖，觀察到表面附著一層白土，與CB 相比孔徑明顯增大、孔隙均勻未被堵塞，且排列分布合理，該結(jié)果與BET結(jié)果相一致。

2.1.3 紅外圖譜分析 兩種吸附劑的紅外光譜圖如圖2所示。吸附峰的波長(zhǎng)范圍值在4 000～500 cm-1，3 430 cm-1處的強(qiáng)峰可能與—OH 的拉伸振動(dòng)峰相關(guān)。在2 919～2 851 cm-1的峰值中出現(xiàn)的振動(dòng)分別是脂肪鏈上的甲基或亞甲基不對(duì)稱造成的。在1 625 cm-1處存在C═O 的伸縮振動(dòng)［28］，CBW 在1 046 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)峰，這可能與Si—O 的伸縮振動(dòng)有關(guān)。由圖2還可知，CBW 經(jīng)過(guò)高溫煅燒后結(jié)構(gòu)未被破壞，在797 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si 伸縮振動(dòng)［29］。CBW 在1 500～797 cm-1的峰強(qiáng)度明顯大于CB，可能是因?yàn)樨?fù)載活性白土攜帶的官能團(tuán)增加了峰強(qiáng)度。

圖2 CB與CBW的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR of crab shell biochar and crab shell biochar with white clay

2.2 吸附條件對(duì)吸附效果的影響

2.2.1 不同吸附劑對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 含量的影響CBW 吸附魚(yú)油3-MCPDE 的含量為1.41 mg·kg-1，吸附效果顯著優(yōu)于CB 和活性白土，這可能是由于CBW 負(fù)載了白土中的官能團(tuán)，而活性白土有較大的比表面積，因而增強(qiáng)了吸附效果。

2.2.2 固液比對(duì)3-MCPDE 脫除率的影響 由圖4可知，隨著固液比的增大，CBW對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE的脫除效果呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，固液比為1∶25 時(shí)，3-MCPDE 的脫除率達(dá)到最高（34.89%），這可能是因?yàn)楣桃罕仍龃髸r(shí)，吸附3-MCPDE 的量也不斷增加。在1∶25 至1∶10 的區(qū)間時(shí)，CBW 對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 的脫除效果比1∶25時(shí)的脫除效果差?？赡苁且?yàn)镃BW 本身攜帶氯離子，且有研究發(fā)現(xiàn)3-MCPDE的形成機(jī)制可能是氯離子的親核攻擊環(huán)酰氧鎓離子、甘油骨架上的酯基和縮水甘油上的環(huán)氧基［30］。隨著添加比例增大，魚(yú)油中氯離子增加，額外生成的3-MCPDE 影響脫除率。綜合比對(duì)，選擇固液比為1∶25，該結(jié)果與王璐陽(yáng)［31］的研究結(jié)果類(lèi)似。

圖3 不同吸附劑對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE含量的影響Fig.3 Effects of different adsorbents on the content of 3-MCPDE in fish oil

圖4 固液比對(duì)3-MCPDE脫除率的影響Fig.4 The effect of solid-liquid ratio on the removal rate of 3-MCPDE

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)3-MCPDE 脫除率的影響 由圖5可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，魚(yú)油中3-MCPDE 的脫除率呈現(xiàn)先上升后平緩降低的趨勢(shì)。吸附時(shí)間為50 min時(shí)，魚(yú)油中3-MCPDE 的脫除率最高，達(dá)到46.68%，顯著高于吸附時(shí)間為10、30 min時(shí)的3-MCPDE脫除率（P＜0.05）。這與歐陽(yáng)劍等［32］的研究結(jié)果相似。綜合考慮能耗及脫除效果，選取50 min為最佳吸附時(shí)間。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)3-MCPDE脫除率的影響Fig.5 The effect of adsorption time 3-MCPDE removal rate

2.2.4 吸附溫度對(duì)3-MCPDE 脫除率的影響 由圖6可知，隨著吸附溫度的增加，其對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 的脫除效果呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在吸附溫度為80 ℃時(shí)，3-MCPDE的脫除率達(dá)到54.83%，顯著高于吸附溫度60 ℃、70 ℃時(shí)的脫除率（P＜0.05），之后隨著溫度升高，脫除率緩慢下降，可能是在高溫加熱情況下有新的3-MCPDE生成，影響了吸附效果。

圖6 吸附溫度對(duì)3-MCPDE脫除率的影響Fig.6 The effect of adsorption temperature 3-MCPDE removal rate

2.2.5 驗(yàn)證試驗(yàn) 根據(jù)最佳吸附條件試驗(yàn)結(jié)果，本試驗(yàn)選取對(duì)3-MCPDE 脫除率最佳的吸附條件，即固液比1∶25，吸附溫度80℃，吸附時(shí)間50 min，進(jìn)行3-MCPDE 脫除率驗(yàn)證試驗(yàn)，重復(fù)3 次。從表2驗(yàn)證結(jié)果來(lái)看，該條件下CBW 對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 的脫除率達(dá)到55.32%。

表2 最佳吸附條件下魚(yú)油中3-MCPDE脫除率驗(yàn)證結(jié)果Table 2 Validation results of removal rate of 3-MCPDE from fish oil under optimal adsorption conditions

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)與等溫吸附曲線模型擬合

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程認(rèn)為反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟是內(nèi)擴(kuò)散，吸附劑中僅有一種吸附點(diǎn)位；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程認(rèn)為反應(yīng)速率的控制步驟是化學(xué)吸附，此過(guò)程中有電子的轉(zhuǎn)移或共用［33］。有機(jī)物與活性炭之間主要存在以下幾種相互作用：氨鍵相互作用、疏水相互作用、π-π鍵相互作用、共價(jià)鍵相互作用以及靜電作用［34］。為解析CBW 對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE的吸附動(dòng)力學(xué)特征，本研究分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，參考王格平等［35］對(duì)縮水甘油的動(dòng)力學(xué)研究方法，對(duì)吸附3-MCPDE 的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合所得參數(shù)結(jié)果如表3所示，吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖7所示。

表3 準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)Table 3 Parameters of quasi first order and quasi second order dynamics equations

圖7 CBW的準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic curves of CBW

從表3的擬合結(jié)果來(lái)看，CBW 的吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)模型方程的擬合度較高（R2=0.997），與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合度稍低（R2=0.978）。由圖7可知，前30 min吸附速率較快，60～80 min 時(shí)逐漸有平衡的趨勢(shì)，吸附量急劇增加階段為表面吸附階段，緩慢增加階段為孔內(nèi)吸附階段。數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型方程擬合的相關(guān)系數(shù)較高，推測(cè)吸附3-MCPDE的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［36］，說(shuō)明CBW 對(duì)3-MCPDE 的吸附速率受3-MCPDE 的擴(kuò)散能力及其與功能基團(tuán)的結(jié)合速率影響，且后者的影響更大。

2.3.2 等溫吸附模型 常見(jiàn)的等溫吸附模型為L(zhǎng)angmuir和Freundlich［37］。為進(jìn)一步研究CBW對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 的吸附特性，分別采用這兩種常見(jiàn)的等溫吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir模型假設(shè)吸附過(guò)程為特異吸附，其表面不會(huì)發(fā)生遷移。每個(gè)活性吸附點(diǎn)位與吸附質(zhì)作用趨勢(shì)相同，且反應(yīng)一直處于動(dòng)態(tài)平衡［38］，適用于分析單層的物理吸附過(guò)程［39］。Freundlich 模型則認(rèn)為吸附是表面不均勻的多層吸附過(guò)程［40］，吸附能隨著吸附質(zhì)層數(shù)的增加呈指數(shù)下降，直到吸附完成。其吸附行為可能包含物理吸附和化學(xué)吸附兩種機(jī)制［41］。選擇在3-MCPDE 濃度為0～30 mg·L-1的魚(yú)油中分別加入2 g CBW，探究其隨3-MCPDE 濃度改變后的吸附效果。與Langmuir 和Freundlich 擬合的等溫曲線見(jiàn)圖8，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。結(jié)果表明，CBW 與Freundlich等溫吸附曲線的擬合相關(guān)性系數(shù)為0.997，CBW 與Langmuir 模型擬合后，其擬合相關(guān)系數(shù)為0.957，兩者對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 的吸附過(guò)程擬合相關(guān)性系數(shù)都很高，相比之下CBW 對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型，說(shuō)明CBW對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE的吸附過(guò)程為多層吸附。

表4 CBW對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE的吸附等溫?cái)M合參數(shù)Table 4 Fitting parameters adsorption isothermal of CBW for 3-MCPDE in fish oil

圖8 Langmuir與Freundlich等溫吸附模型擬合曲線Fig.8 Langmuir and Freundlich Isothermal adsorption model

2.3.3 CBW 再生解吸試驗(yàn) 油脂精煉后會(huì)產(chǎn)生含油的吸附劑，再生的吸附劑如果能夠重復(fù)利用，可提高油脂加工企業(yè)的資源循環(huán)利用效率。因此，研究其解吸和再生的特性也很重要。由圖9可知，前2次解吸再生時(shí)，CBW 對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 的脫除率為49.32%且基本保持不變，在第3、第4 次再生后脫除率才出現(xiàn)明顯下降，說(shuō)明其再生性能良好。

圖9 CBW的再生解吸試驗(yàn)Fig.9 Regeneration desorption experiment of CBW

3 討論

已有大量研究發(fā)現(xiàn)3-MCPDE 在多種食用油中存在［42］。3-MCPDE毒性不大，但經(jīng)胃腸道分解所產(chǎn)生的3-三氯丙醇（3-monochloropropane-1，2-diol，3-MCPD）具有一般毒性、遺傳毒性、生殖毒性和潛在致癌性［43］。目前，世界各國(guó)針對(duì)3-MCPDE開(kāi)始制定相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)。2019年歐盟將食用植物油中3-MCPDE 的限量設(shè)定為1.25 mg·kg-1；魚(yú)油和其他海洋生物油及其混合物的3-MCPDE 限量為2.50 mg·kg-1［44］。我國(guó)對(duì)食用油脂中3-MCPDE的限量尚未有相關(guān)的權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)，如何有效降低3-MCPDE 的含量已逐漸成為行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

本試驗(yàn)結(jié)果表明，與單一的CB 和活性白土相比，CBW 在1 625、1 046 和797 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)峰，這是因?yàn)槠湄?fù)載了C═O、Si—O 以及Si—O—Si 等官能團(tuán)，同時(shí)經(jīng)過(guò)熱解后CBW 具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及合理的孔徑分布，吸附能力明顯提升，且比表面積增大。肖瑤等［45］制備的生物炭-膨潤(rùn)土吸附劑在1 550～500 cm-1的峰強(qiáng)度也出現(xiàn)類(lèi)似官能團(tuán)，可能是由于添加的膨潤(rùn)土具有豐富的官能團(tuán)而增強(qiáng)了復(fù)合吸附劑的芳香性，這與本研究結(jié)果類(lèi)似。

油脂中3-MCPDE 的吸附效果會(huì)受到吸附溫度和時(shí)間的影響。周紅茹［46］研究發(fā)現(xiàn)3-MCPDE 的生成受吸附溫度的影響較大，時(shí)間為2 h 時(shí)3-MCPDE 生成量達(dá)到最大，但持續(xù)30 h 后，3-MCPDE 含量下降為最大值的十分之一。本試驗(yàn)在研究吸附溫度和時(shí)間對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 脫除率的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附時(shí)間為50 min時(shí)的吸附效果最佳，當(dāng)吸附時(shí)間繼續(xù)增加，吸附效果隨時(shí)間增加而下降，這與上述試驗(yàn)結(jié)果略有不同。

吸附劑種類(lèi)也會(huì)影響油脂中3-MCPDE 的脫除效果。劉玉蘭等［47］研究吸附劑種類(lèi)、添加量對(duì)大豆油中3-MCPDE 的脫除效果，發(fā)現(xiàn)H-1號(hào)活性炭的脫除率最高，可達(dá)34.42%。Strijowski 等［7］發(fā)現(xiàn)煅燒沸石和合成硅酸鎂對(duì)3-MCPDE 的脫除率為40%。本研究發(fā)現(xiàn)，CBW 對(duì)3-MCPDE 的吸附效果較上述試驗(yàn)結(jié)果略好，且再生解吸試驗(yàn)結(jié)果表明，CBW 重復(fù)利用后吸附性能較好，有良好的再生性，可見(jiàn)CBW 作為油脂吸附劑具有良好的應(yīng)用前景。

本研究通過(guò)吸附平衡試驗(yàn)可初步判斷CBW 吸附魚(yú)油中3-MCPDE的過(guò)程是由化學(xué)吸附為主導(dǎo)的反應(yīng)，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)與Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線擬合，發(fā)現(xiàn)CBW 吸附過(guò)程更接近于Freundlich 等溫吸附模型，這一擬合結(jié)果與陳茂等［48］的擬合結(jié)果不同，可能是由于吸附體系不同所引起，有待進(jìn)一步深入研究。本試驗(yàn)僅研究了吸附法對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 的脫除效果，尚未系統(tǒng)研究吸附過(guò)程中對(duì)3-MCPDE 的脫除機(jī)制，如吸附劑中氯離子含量對(duì)其脫除效果的影響等，這將是下一步研究的重點(diǎn)。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，與單一梭子蟹殼制成的CB 相比，添加了活性白土的CBW 負(fù)載了Si—O 和C═O 等官能團(tuán)，吸附效果明顯優(yōu)于CB。采用CBW 對(duì)魚(yú)油中3-MCPDE 進(jìn)行吸附試驗(yàn)并優(yōu)化吸附條件，結(jié)果表明，在最佳吸附溫度80 ℃，固液比1∶25，吸附時(shí)間50 min 條件下，吸附魚(yú)油中3-MCPDE 的效果最好，對(duì)3-MCPDE的脫除率達(dá)到55.32%，且CBW 的再生性良好，可重復(fù)利用。吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)不同濃度3-MCPDE 的魚(yú)油吸附符合Freundlich 等溫吸附模型，表明吸附魚(yú)油中3-MCPDE的過(guò)程中存在物理和化學(xué)吸附。