銀川都市圈O3污染特征及其與前體物的相關(guān)性研究

李曉虹， 嚴(yán)曉瑜, 龔曉麗, 劉建軍, 納 麗*

(1.中國氣象局旱區(qū)特色農(nóng)業(yè)氣象災(zāi)害監(jiān)測(cè)預(yù)警與風(fēng)險(xiǎn)管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750002； 2.寧夏氣象防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750002； 3.寧夏石嘴山市氣象局，寧夏 石嘴山 753000； 4.寧夏氣象服務(wù)中心，寧夏 銀川 750002)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展和科技的進(jìn)步，人類賴以生存的大氣環(huán)境質(zhì)量不斷惡化，相繼發(fā)生嚴(yán)重的城市大氣污染事件，其中一類為光化學(xué)煙霧，而臭氧(O3)是構(gòu)成光化學(xué)煙霧的主要成分之一[1].O3的生成過程主要是,過氧自由基氧化NO產(chǎn)生NO2，NO2發(fā)生光解生成O3.所以對(duì)O3及其前體物的變化研究至關(guān)重要.Latif M T等對(duì)馬來西亞婆羅洲的O3質(zhì)量濃度變化進(jìn)行分析[2]，指出O3質(zhì)量濃度的季節(jié)性變化；Safieddine等的研究表明[3]，東亞區(qū)域O3及其前體物質(zhì)量濃度的大小與垂直分布具有差異性；王占山等先后對(duì)北京市的O3質(zhì)量濃度變化進(jìn)行分析[4-8]，結(jié)果表明，O3質(zhì)量濃度呈現(xiàn)較明顯的“周末效應(yīng)”；Zou Y等對(duì)廣州地區(qū)O3及前體物的質(zhì)量濃度進(jìn)行特征分析[9]，結(jié)果表明，2者的相關(guān)性較好；Li J等的研究結(jié)果表明，珠江三角洲O3質(zhì)量濃度的增加主要受氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物控制[10]；有諸多學(xué)者對(duì)濟(jì)南、青海、蘭州等地的O3質(zhì)量濃度進(jìn)行研究[11-15]，結(jié)果表明，不同地區(qū)的O3質(zhì)量濃度具有各自的特征，需分區(qū)域、分情況分析.安俊琳等對(duì)北京市和南京市O3及其前體物的質(zhì)量濃度和2者的相關(guān)性進(jìn)行研究[16-19]，分析重工業(yè)地區(qū)夏季光化學(xué)污染特征，結(jié)果表明,觀測(cè)點(diǎn)污染物受周邊排放源的影響較大；楊雅琴等對(duì)O3污染特征及其與前體物的質(zhì)量濃度相關(guān)性進(jìn)行研究[20-27]，表明O3的質(zhì)量濃度與氮氧化物的質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)；孫銀川等對(duì)中國典型城市O3質(zhì)量濃度的變化特征及其與前體物質(zhì)量濃度相關(guān)性進(jìn)行研究[28-29]，結(jié)果表明,不同城市O3與其前體物質(zhì)量濃度的相關(guān)性有差異.

近年來，O3已成為銀川市及周邊地區(qū)最主要的空氣污染物，污染防控形勢(shì)嚴(yán)峻.筆者對(duì)銀川都市圈O3及其前體物的質(zhì)量濃度進(jìn)行研究，可為深入了解和掌握銀川及周邊地區(qū)O3污染特性，科學(xué)制定O3污染治理對(duì)策提供參考.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 研究區(qū)域

銀川都市圈以銀川為核心、輻射帶動(dòng)石嘴山、吳忠、寧東基地協(xié)同發(fā)展，位于寧夏北部，地處干旱、半干旱氣候地帶，東、西、北3面被毛烏素沙地、騰格里沙漠、烏蘭布和沙漠所包圍.銀川都市圈監(jiān)測(cè)站點(diǎn)包含石嘴山市4個(gè)站，銀川市6個(gè)站，吳忠市3個(gè)站.近年來，O3已成為銀川都市圈最主要的空氣污染物，銀川都市圈首要污染物為O3的天數(shù)逐年上升，由2015年的189 d增加至2018年的321 d.

1.2 數(shù)據(jù)來源及方法

2015—2019年石嘴山市、銀川市、吳忠市NO，NO2，NOx，O3逐時(shí)質(zhì)量濃度來源于各環(huán)境監(jiān)測(cè)站，并按《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范》(HJ/T 193—2005)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制，剔除因斷電、儀器維修維護(hù)、校準(zhǔn)等原因造成的異常值.

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，超過國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的O3質(zhì)量濃度限值為1 h平均質(zhì)量濃度大于200 μg/m3，日最大8 h平均質(zhì)量濃度大于160 μg/m3.將O3逐時(shí)質(zhì)量濃度超過200 μg/m3定義為一個(gè)超標(biāo)時(shí)次，超標(biāo)時(shí)次與總時(shí)次的比值為O3質(zhì)量濃度的超標(biāo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 O3及其前體物質(zhì)量濃度的年變化

2015—2019年，銀川都市圈O3及其前體物質(zhì)量濃度的年變化見圖1(圖1中，ρ(O3,a),ρ(NOx,a),ρ(NOa),ρ(NO2,a)分別為O3,NOx,NO,NO2的年質(zhì)量濃度).由圖1可知：2015—2019年，銀川市O3的質(zhì)量濃度“先升后降”，2018年相對(duì)較高，2015年較低，2016—2019年，O3質(zhì)量濃度超標(biāo)，分別為0.05，0.09，0.17，0.05倍；石嘴山市O3的質(zhì)量濃度相對(duì)平穩(wěn)，2015—2019年無超標(biāo)；吳忠市O3的質(zhì)量濃度“先降后升”，2015年相對(duì)較高，超標(biāo)0.08倍，2016—2019年無超標(biāo).因此，銀川市O3的質(zhì)量濃度在2015年最低，在2016—2019年均比石嘴山市和吳忠市的高.

2015—2019年，銀川市NO2的質(zhì)量濃度變化不大，NO，NOx質(zhì)量濃度逐年減少，但NOx的質(zhì)量濃度每年都比石嘴山市和吳忠市的高，這與銀川市的車流量大有關(guān)(圖1).

圖1 2015—2019年銀川都市圈O3及其前體物質(zhì)量濃度年變化

2.2 O3質(zhì)量濃度的月變化

銀川都市圈2015—2019年O3日最大8 h平均質(zhì)量濃度ρ(O3,8 h)見圖2.由圖2可知，銀川都市圈2015—2019年O3日最大8 h平均質(zhì)量濃度主要集中在60～160 μg/m3，占84.7%；峰值主要出現(xiàn)在6—7月，為95.8～202.1 μg/m3.銀川市O3日最大8 h平均質(zhì)量濃度(大于160 μg/m3)比石嘴山市的、吳忠市的高，且銀川市出現(xiàn)41 d，石嘴山市出現(xiàn)9 d，吳忠市出現(xiàn)5 d.

圖2 銀川都市圈2015—2019年O3日最大8 h平均質(zhì)量濃度

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，O3小時(shí)平均質(zhì)量濃度限值為200 μg/m3.對(duì)銀川市、石嘴山市、吳忠市的O3小時(shí)質(zhì)量濃度進(jìn)行評(píng)價(jià)(表1).2015—2019年，銀川都市圈O3的質(zhì)量濃度平均值，石嘴山市的相對(duì)較高(69.9 μg/m3)，最高時(shí)吳忠市的最大(1 132.3 μg/m3)，高達(dá)國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)5.7倍，超標(biāo)達(dá)464 h，超標(biāo)率為1.0%.3市的超標(biāo)時(shí)段主要出現(xiàn)在13—19時(shí).2015—2019年,銀川市連續(xù)4 h以上且O3小時(shí)質(zhì)量濃度大于200 μg/m3出現(xiàn)17 d，最長一次連續(xù)出現(xiàn)8 h，發(fā)生在2017年6月16日和7月1日的13—20時(shí)；石嘴山市連續(xù)4 h以上且O3小時(shí)質(zhì)量濃度大于200 μg/m3出現(xiàn)11 d，最長一次連續(xù)出現(xiàn)7 h，發(fā)生在2017年7月12日13—19時(shí)；吳忠市連續(xù)4 h以上且O3小時(shí)質(zhì)量濃度大于200 μg/m3出現(xiàn)37 d，最長一次連續(xù)出現(xiàn)23 h，發(fā)生在2015年12月21日0—22時(shí).

表1 2015—2019年銀川都市圈O3小時(shí)質(zhì)量濃度

2.3 O3及其前體物質(zhì)量濃度的日變化

銀川都市圈O3及其前體物質(zhì)量濃度的日變化具有不同的特征(圖3),其中，ρ(O3,d),ρ(NOx,d),ρ(NOd)，ρ(NO2,d)分別為O3,NOx,NO,NO2的日質(zhì)量濃度.O3的日變化，3市均呈單峰形分布，且白天的質(zhì)量濃度明顯高于夜間的，13—18時(shí)的質(zhì)量濃度高于80 μg/m3;銀川市在16時(shí)達(dá)到峰值(103.5 μg/m3)，石嘴山市在15時(shí)達(dá)到峰值(101.5 μg/m3)，吳忠市在16時(shí)達(dá)到峰值(91.1 μg/m3).此后逐時(shí)減少，從22時(shí)至次日09時(shí)，一直維持在較低的水平，最低值出現(xiàn)在08時(shí)前后.

圖3 銀川都市圈O3及其前體物質(zhì)量濃度的日變化

NOx，NO，NO2的日變化表現(xiàn)出雙峰形，在08—10時(shí)、21—23時(shí)質(zhì)量濃度較高.由于NOx主要來自機(jī)動(dòng)車的尾氣排放，在上下班高峰期該值較高；由于夜間大氣擴(kuò)散能力較差， NOx的質(zhì)量濃度較白天的高.

2.4 O3質(zhì)量濃度與前體物質(zhì)量濃度的相關(guān)性

對(duì)銀川都市圈2015—2019年不同季節(jié)O3質(zhì)量濃度與前體物質(zhì)量濃度的相關(guān)性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)二者呈負(fù)相關(guān)(表2).從不同城市看，銀川市的相關(guān)性最好，吳忠市的相關(guān)性最差.從不同前體物看， O3質(zhì)量濃度與NOx質(zhì)量濃度的相關(guān)性比與NO2，NO質(zhì)量濃度的相關(guān)性好.從不同季節(jié)看，秋冬季O3質(zhì)量濃度與前體物質(zhì)量濃度的相關(guān)性比春夏季的相關(guān)性好.

表2 2015—2019年不同季節(jié)O3質(zhì)量濃度與前體物質(zhì)量濃度的相關(guān)性

銀川都市圈O3質(zhì)量濃度及其超標(biāo)率r隨NO，NO2，NOx質(zhì)量濃度的變化如圖4所示.由圖4可知，銀川市、石嘴山市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率隨NO質(zhì)量濃度增加有所下降，但變化不明顯，吳忠市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率隨NO質(zhì)量濃度的增加先上升后下降，當(dāng)NO質(zhì)量濃度為100 μg/m3左右時(shí)，O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率達(dá)到峰值(12.7%).

圖4 銀川都市圈Ox質(zhì)量濃度及其超標(biāo)率隨NO,NO2,NOx質(zhì)量濃度的變化

銀川市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率隨NO2質(zhì)量濃度的增加先上升后下降，當(dāng)NO2質(zhì)量濃度為30 μg/m3左右時(shí)，O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率達(dá)到峰值(0.8%).石嘴山市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率隨NO2質(zhì)量濃度的增加而降低.吳忠市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率隨NO2質(zhì)量濃度的增加而先下降后上升，當(dāng)NO2質(zhì)量濃度大于110 μg/m3時(shí)，O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率達(dá)22.4%.

銀川市、石嘴山市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率隨NOx質(zhì)量濃度的增加而先上升后下降，吳忠市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率隨NOx質(zhì)量濃度的增加而先下降后上升，當(dāng)NOx質(zhì)量濃度大于150 μg/m3左右時(shí)，O3質(zhì)量濃度超標(biāo)率達(dá)6.9%.

石嘴山市、吳忠市O3質(zhì)量濃度隨NO質(zhì)量濃度的增加而先下降后上升，銀川市O3質(zhì)量濃度隨NO質(zhì)量濃度的增加呈下降趨勢(shì)；銀川市、石嘴山市、吳忠市O3質(zhì)量濃度隨NO2質(zhì)量濃度、NOx質(zhì)量濃度的增加而呈下降趨勢(shì).

2.5 Ox及NO2質(zhì)量濃度與NO質(zhì)量濃度比值的變化

大氣氧化劑Ox(NO2-O3)可作為評(píng)價(jià)大氣氧化能力的指標(biāo)，NO2與NO質(zhì)量濃度的比值(ρ(NO2)/ρ(NO))被當(dāng)作研究光化學(xué)穩(wěn)定態(tài)的基本參量，能反映光化學(xué)反應(yīng)“效率”的高低和大氣氧化能力的強(qiáng)弱[3].

銀川都市圈Ox質(zhì)量濃度隨NOx質(zhì)量濃度變化的散點(diǎn)圖及擬合方程見圖5.由圖5可知，線性方程的截距不受NOx質(zhì)量濃度變化的影響，可看作區(qū)域污染物O3的背景值；斜率部分代表局地NOx污染的貢獻(xiàn)大小，與NOx的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)[4].Ox的質(zhì)量濃度與NOx的質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān).由擬合方程可知，當(dāng)NOx的質(zhì)量濃度為0時(shí)，Ox的質(zhì)量濃度(銀川市為124.5 μg/m3，石嘴山市為136.1 μg/m3，吳忠市為95.8 μg/m3)為線性方程的截距，是區(qū)域污染物O3的背景值；線性方程的斜率部分(銀川市為-0.497 4，石嘴山市為-0.881 9，吳忠市為-0.249 5)代表局地NOx污染的貢獻(xiàn)大小.對(duì)比3市的擬合方程可知，石嘴山市Ox的質(zhì)量濃度受區(qū)域污染物O3質(zhì)量濃度的影響大，且局地污染物NOx的質(zhì)量濃度對(duì)Ox質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)也最大，更容易導(dǎo)致重污染天氣.

圖5 銀川都市圈Ox質(zhì)量濃度隨NOx質(zhì)量濃度變化的散點(diǎn)圖及擬合方程

銀川都市圈Ox質(zhì)量濃度的日變化基本一致(圖6)，3市均呈單峰形分布，且白天的質(zhì)量濃度明顯高于夜間，15—17時(shí)的質(zhì)量濃度最高，銀川市在17時(shí)達(dá)到峰值(124.5 μg/m3)，石嘴山市在15時(shí)達(dá)到峰值(123.8 μg/m3)，吳忠市在17時(shí)達(dá)到峰值(106.5 μg/m3).此后逐漸減少，最低值出現(xiàn)在06時(shí)前后.吳忠市Ox質(zhì)量濃度比銀川市和石嘴山市的低.

圖6 銀川都市圈O3質(zhì)量濃度的日變化

對(duì)銀川都市圈2015—2019年Ox質(zhì)量濃度與O3、NO2質(zhì)量濃度的相關(guān)性進(jìn)行分析(表3)，發(fā)現(xiàn)Ox在白天主要受O3質(zhì)量濃度的控制，2者的相關(guān)系數(shù)大于0.9.在夜間，O3質(zhì)量濃度對(duì)Ox質(zhì)量濃度的影響大于NO2質(zhì)量濃度對(duì)其的影響，但夜間O3的質(zhì)量濃度整體偏低，所以NO2質(zhì)量濃度對(duì)Ox質(zhì)量濃度的影響較大.

表3 2015—2019年Ox質(zhì)量濃度與O3，NO2質(zhì)量濃度的相關(guān)性

銀川都市圈O3質(zhì)量濃度隨ρ(NO2)/ρ(NO)變化的散點(diǎn)圖及擬合方程見圖7.由圖7可知，當(dāng)ρ(NO2)/ρ(NO)較低時(shí)，O3的質(zhì)量濃度隨ρ(NO2)/ρ(NO)的增加而迅速升高，說明O3在低質(zhì)量濃度時(shí)，光化學(xué)反應(yīng)中生成O3的速率大于消耗O3的速率；當(dāng)O3的質(zhì)量濃度達(dá)到一定值(銀川市為100 μg/m3左右、石嘴山市為80 μg/m3左右、吳忠市為60 μg/m3左右)時(shí)，ρ(NO2)/ρ(NO)的增加對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響變小，顯示出光化學(xué)穩(wěn)態(tài)的特征.

圖7 銀川都市圈O3質(zhì)量濃度隨NO2與NO質(zhì)量濃度比值變化的散點(diǎn)圖及擬合方程

銀川都市圈O3污染不僅與其前體物的質(zhì)量濃度相關(guān)，同時(shí)受到區(qū)域傳輸、揮發(fā)性有機(jī)物、氣象要素及其他氣象條件的影響，有待于進(jìn)一步研究和探討.

3 結(jié)論

1)2015—2019年，銀川市O3的質(zhì)量濃度年平均值“先升后降”，2018年較高，2015年較低，2016—2019年O3的質(zhì)量濃度超標(biāo)；石嘴山市O3的質(zhì)量濃度相對(duì)平穩(wěn)，2015—2019年無超標(biāo)；吳忠市O3的質(zhì)量濃度“先降后升”，2015年較高且質(zhì)量濃度超標(biāo)，2016—2019年無超標(biāo).

2)2015—2019年，銀川都市圈O3的質(zhì)量濃度日平均峰值主要出現(xiàn)在6-7月，O3質(zhì)量濃度超標(biāo)時(shí)段主要出現(xiàn)在13—19時(shí).

3)銀川都市圈O3質(zhì)量濃度的日變化呈單峰形分布，一天中O3質(zhì)量濃度最高值出現(xiàn)在16時(shí)前后，最低值出現(xiàn)在08時(shí)前后；NOx，NO，NO2質(zhì)量濃度的日變化表現(xiàn)出雙峰形，在08—10時(shí)、21—23時(shí)的質(zhì)量濃度較高.

4)銀川都市圈O3質(zhì)量濃度與其前體物質(zhì)量濃度基本呈負(fù)相關(guān)，銀川市的相關(guān)性最好，吳忠市的相關(guān)性最差.整體上，O3質(zhì)量濃度與NOx質(zhì)量濃度的相關(guān)性比與NO2，NO質(zhì)量濃度的相關(guān)性好.秋冬季上述相關(guān)性比春夏季的好.

5)銀川都市圈中,石嘴山市Ox質(zhì)量濃度受區(qū)域污染物O3質(zhì)量濃度的影響大，且局地污染物NOx的質(zhì)量濃度對(duì)Ox質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)大，易發(fā)生重污染天氣.Ox質(zhì)量濃度的日變化與O3的質(zhì)量濃度的日變化基本一致，也呈單峰形分布，白天的質(zhì)量濃度明顯高于夜間的.吳忠市Ox的質(zhì)量濃度比銀川市和石嘴山市的低， 顯示Ox的質(zhì)量濃度主要受O3質(zhì)量濃度控制.

6)當(dāng)O3的質(zhì)量濃度達(dá)到一定值(銀川市在100 μg/m3左右、石嘴山市在80 μg/m3左右、吳忠市在60 μg/m3左右)時(shí)，NO2與NO質(zhì)量濃度比值的增加對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響變小，顯示出光化學(xué)穩(wěn)態(tài)的特征.