Fenton 氧化法與Ca(OH)2-CaCl2 沉淀法聯(lián)合處理鋰電池高氟廢水的應(yīng)用研究

張浩純

（廣東廣深環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣州 510500）

在新能源汽車和工業(yè)儲能等新興應(yīng)用市場的發(fā)展帶動下，全球鋰電池電解液市場需求穩(wěn)步增長，電解液生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水也逐年遞增。氟離子是廢水中的主要污染物之一，其濃度高，若不能有效處理，直接排放到環(huán)境中將造成嚴(yán)重的污染。鋰電池電解液生產(chǎn)的原材料成分復(fù)雜且種類繁多，其產(chǎn)生的高氟廢水同時含有無機(jī)氟化物和有機(jī)氟化物，該廢水具有一定的生物毒性，且較難通過沉淀完全處理。因此，高氟廢水的處理引起研究者的重視和廣泛關(guān)注[1]。

高氟廢水中的無機(jī)氟化物可通過鈣法沉淀去除，CaF2的溶度積常數(shù)為2.7×10-11，表明鈣鹽的除氟效果很好，同時鈣鹽價格相對便宜，因此鈣鹽沉淀法是最常用的除氟方法。但是，有機(jī)氟化物的抗降解性較高，使得其在廢水中較難去除。另外，氟原子半徑小，F(xiàn)-C 化學(xué)鍵鍵能大，電負(fù)性較強(qiáng)，其在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫等條件下均難以被破壞。因而，研究含有無機(jī)氟化物和有機(jī)氟化物的高氟廢水高效處理工藝具有重要意義。

1 項(xiàng)目廢水處理工藝流程

某企業(yè)主要生產(chǎn)鋰電池電解液的添加劑，其生產(chǎn)廢水的主要污染物為氟化物，且濃度較高。廢水處理后，出水水質(zhì)要求達(dá)到《水污染物排放限值》（DB44/26—2001）的標(biāo)準(zhǔn)，即氟化物濃度不大于10 mg/L。從原水指標(biāo)來看，本項(xiàng)目含氟廢水pH 為8.5，氟化物濃度為1 080 mg/L。

高氟廢水通過調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后，首先泵入一級鈣法除氟系統(tǒng)，通過投加Ca(OH)2溶液調(diào)節(jié)pH，使其保持在8～9，再投加CaCl2溶液去除廢水中的部分無機(jī)氟化物。沉淀后的上清液自流進(jìn)入Fenton 氧化反應(yīng)系統(tǒng)，通過投加硫酸溶液調(diào)節(jié)pH，使其保持在3～4，以滿足Fenton 氧化條件，再投加H2O2溶液和FeSO4溶液進(jìn)行Fenton 氧化反應(yīng)，將有機(jī)氟化物轉(zhuǎn)化為無機(jī)氟化物。最后進(jìn)行二級鈣法除氟，去除廢水中的無機(jī)氟化物，最終沉淀后的上清液自流至后續(xù)生化系統(tǒng)，所有污染物指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后，出水外排。

2 廢水處理試驗(yàn)結(jié)果分析

首先控制H2O2溶液（濃度30%）和FeSO4溶液（濃度10%）的投加量，利用Fenton 氧化法將高氟廢水中有機(jī)氟化物轉(zhuǎn)化為無機(jī)氟化物，然后控制Ca(OH)2溶液（濃度15%）和CaCl2溶液（濃度10%）的投加量，運(yùn)用Ca(OH)2-CaCl2沉淀法去除高氟廢水中氟化物。下面通過開展試驗(yàn)，分析其最佳反應(yīng)條件。

2.1 Fenton 氧化效率

采用Fenton 氧化法對廢水中的有機(jī)氟化物進(jìn)行深度處理，將其轉(zhuǎn)化為無機(jī)氟化物，研究H2O2溶液和FeSO4溶液的投加量對Fenton 氧化效果的影響。

2.1.1 H2O2投加量的影響

控制Fenton 氧化系統(tǒng)的pH 為4，統(tǒng)一投加FeSO4溶液250 mg/L，通過改變H2O2溶液的投加量，研究其對Fenton 氧化效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 H2O2 溶液投加量對Fenton 氧化效果的影響

隨著H2O2溶液的投加量增加，羥基自由基（·OH）的生成量增加，有機(jī)氟化物在過量·OH 的作用下得到充分的氧化分解。但是，當(dāng)H2O2溶液的投加量大于40 mg/L 時，氟離子濃度開始出現(xiàn)明顯下降。經(jīng)分析，過量投加H2O2會導(dǎo)致過量的H2O2與·OH 反應(yīng)生成氫過氧自由基（HOO·），HOO·會抑制·OH的氧化作用，從而降低H2O2的有效利用率[3]，造成藥劑浪費(fèi)，增加運(yùn)行成本。在實(shí)際運(yùn)行過程中，H2O2投加量可以控制在40 mg/L 左右。

2.1.2 FeSO4投加量的影響

控制Fenton 氧化系統(tǒng)的pH 為4，統(tǒng)一投加H2O2溶液40 mg/L，通過改變FeSO4溶液的投加量，研究其對Fenton 氧化效果的影響，如表2 所示。

表2 FeSO4 溶液投加量對Fenton 氧化效果的影響

隨著FeSO4溶液投加量的增加，脫氟效率呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢。過少的FeSO4溶液投加量不利于·OH 生成，但FeSO4溶液過量投加時，F(xiàn)e2+會與·OH 反應(yīng)生成Fe3+和OH-，易生成Fe(OH)3沉淀，不利于H2O2催化分解（產(chǎn)生·OH），同時消耗部分·OH，造成藥劑浪費(fèi)，增加運(yùn)行成本。在實(shí)際運(yùn)行過程中，F(xiàn)eSO4溶液的投加量可以控制在250 mg/L左右。

綜上，高氟廢水中的有機(jī)氟化物可通過Fenton氧化法轉(zhuǎn)化成無機(jī)氟化物，從Fenton 氧化除氟系統(tǒng)的最佳反應(yīng)條件來看，pH 為4 時，H2O2溶液投加量為40 mg/L，F(xiàn)eSO4溶液投加量為250 mg/L。

2.2 鈣法除氟效率

高氟廢水常采用的處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法和膜分離法等[2]。其中，化學(xué)沉淀法常采用鈣鹽與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀。但考慮到Ca(OH)2的溶解度較低，本研究采用Ca(OH)2-CaCl2沉淀法進(jìn)行聯(lián)合處理[3]，為反應(yīng)提供更多鈣離子。下面通過開展試驗(yàn)，探討改良鈣法脫氟的最佳反應(yīng)條件。

2.2.1 Ca(OH)2投加量的影響

高氟廢水經(jīng)過Fenton 氧化后，投加Ca(OH)2溶液進(jìn)行鈣法除氟反應(yīng)，同時記錄pH、Ca(OH)2溶液投加量和氟離子濃度，研究不同Ca(OH)2溶液投加量對鈣法除氟效果的影響，如表3 所示。

表3 Ca(OH)2 溶液投加量對鈣法除氟的影響

當(dāng)系統(tǒng)pH 為9.25，Ca(OH)2溶液投加量為350 mg/L時，除氟效果最佳，氟離子去除率最高。但隨著投加量的增加，系統(tǒng)除氟效果未明顯增強(qiáng)，最終趨于平穩(wěn)，使得出水水質(zhì)仍未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。若繼續(xù)投加大量的Ca(OH)2溶液，則不利于實(shí)際運(yùn)行，且會導(dǎo)致運(yùn)行成本增高，性價比較低。

2.2.2 CaCl2投加量的影響

控制鈣法除氟系統(tǒng)的pH 為9.25，統(tǒng)一投加Ca(OH)2溶液350 mg/L，通過改變CaCl2溶液的投加量，研究其對鈣法除氟效果的影響，如表4 所示。

表4 CaCl2 溶液投加量對鈣法除氟的影響

隨著CaCl2溶液的投加量增加，系統(tǒng)的Ca2+濃度逐漸提高，除氟效率大大提升，出水可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)CaCl2溶液投加量為450 mg/L 時，系統(tǒng)除氟效率較高，出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在Ca(OH)2-CaCl2體系的聯(lián)合作用下，隨著鈣離子含量的增加，氟離子與鈣離子形成氟化鈣沉淀，廢水中的氟化物濃度下降明顯。研究表明，選擇適宜的混合鹽具有較高的經(jīng)濟(jì)性。同時投加Ca(OH)2與CaCl2處理高氟廢水時，未溶解的Ca(OH)2起到凝結(jié)核作用，使得沉淀后上清液更加清澈[4]。

3 結(jié)論

處理高氟廢水時，首先要分析氟化物的存在形式，考慮有機(jī)氟化物的存在，避免過量投加藥劑導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。Fenton 氧化法可將高氟廢水中的有機(jī)氟化物氧化成無機(jī)氟化物，從系統(tǒng)最佳反應(yīng)條件來看，當(dāng)廢水pH 為4 時，H2O2溶液和FeSO4溶液的投加量分別為40 mg/L、250 mg/L。當(dāng)系統(tǒng)pH為9.25，Ca(OH)2溶液投加量為350 mg/L，CaCl2溶液投加量為450 mg/L 時，Ca(OH)2-CaCl2混合鈣鹽能夠獲得較高的除氟效率，使得出水氟化物濃度低于10 mg/L，保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。高氟廢水采用Ca(OH)2-CaCl2沉淀法進(jìn)行聯(lián)合處理時，CaF2沉淀明顯增多，且廢水中的氟化物濃度下降明顯，該方法在實(shí)際應(yīng)用中具有較高的經(jīng)濟(jì)性。另外，鈣鹽與氟離子反應(yīng)生成的CaF2沉淀物會以未溶解的Ca(OH)2顆粒為凝結(jié)核，發(fā)生自絮凝，從而降低出水濁度。