制備方法對(duì)氟鋁酸鉀成分和性能的影響

劉宏江,曾燕*,李鵬,李石敬敏

（1.廣東省科學(xué)院中烏焊接研究所/廣東省現(xiàn)代焊接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2.華南理工大學(xué)前沿軟物質(zhì)學(xué)院，廣東 廣州 510640）

鋁及其合金，由于密度小、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率高及價(jià)格廉等特異性能，在軍用、民用和工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。連接鋁和鋁、鋁和其他異種金屬的方法很多，冶金連接是其中最牢固、最可靠和最多被使用的方法［1］。釬焊屬于冶金連接，是3種主要焊接方法之一，其歷史悠久，具有不傷母材、連接精密、焊接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用在鋁及其合金的相關(guān)連接中［2-3］。

鋁及其合金較難被釬焊，主要是因?yàn)槠浔砻嬗幸粚訕O為致密的氧化膜。并且由于鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，在有氧的環(huán)境下已被去除氧化膜的鋁表面很容易重新被氧化，再次生成新的氧化膜覆蓋［4-5］。鋁表面的氧化膜若不能有效去除，將阻礙液態(tài)鋁釬料在母材表面的潤(rùn)濕，從而影響釬焊效果［6］。去除鋁表面的氧化膜可以用物理方法也可以用化學(xué)方法，在實(shí)際應(yīng)用中常用化學(xué)方法，即通過(guò)鋁釬劑進(jìn)行去除［1］。鋁釬劑可通過(guò)其成分中的主體陰離子進(jìn)行分類(lèi)，以氯離子為主的稱(chēng)氯化物釬劑、以氟離子為主的稱(chēng)氟化物釬劑，也可以通過(guò)釬劑焊后的腐蝕情況進(jìn)行分類(lèi)，有腐蝕的稱(chēng)腐蝕性釬劑、沒(méi)腐蝕的稱(chēng)無(wú)腐蝕釬劑，還可以通過(guò)軟硬釬焊進(jìn)行相應(yīng)的分類(lèi)，低于450℃的稱(chēng)軟釬劑、高于450℃的稱(chēng)硬釬劑［1，7-9］。

氟鋁酸鉀既屬于氟化物釬劑也屬于無(wú)腐蝕釬劑和 硬 釬 劑［1，10］，由于其熔液具有低粘度、低表面張力、高流動(dòng)性，以及能有效去除鋁表面的氧化膜等特性，在近現(xiàn)代鋁釬焊工業(yè)中得到廣泛地應(yīng)用［11-12］。制備氟鋁酸鉀的方法有多種。本文通過(guò)XRD和DSC-TGA分析，比較、探討了不同制備方法對(duì)氟鋁酸鉀成分及性能的影響，同時(shí)通過(guò)掃描電鏡和激光粒度儀對(duì)粉狀氟鋁酸鉀樣品進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用的試劑主要包括氟化鋁（分析純，上海阿拉丁有限公司）、氟化鉀（分析純，上海邁瑞爾有限公司）、氫氟酸（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）、氫氧化鋁（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）、碳酸鉀（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），以及去離子水。

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)所用的儀器主要包括：SARTORIUS AG BT224分析電子天平及與其相配套的稱(chēng)量瓶和干燥器，METTLER TOLEDO HE83鹵素水份測(cè)定儀，國(guó)產(chǎn)FA101實(shí)驗(yàn)室防腐烘箱，SG2-3-10系實(shí)驗(yàn)用坩堝式電阻爐，SmartLabⅢX射線衍射儀，耐馳STA409PC型差示掃描熱分析儀，NOVA NANO SEM 450掃描電鏡，Mastersizer 3000激光粒度儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別采用5種不同的方法，即干磨法、水磨法、燒結(jié)法、熔融法、氫氟酸化合法，制備氟鋁酸鉀。

1.3.1 原料的選擇

干磨法、水磨法、燒結(jié)法和熔融法，均選用無(wú)水的AlF3和KF為原料進(jìn)行制備，其中AlF3和KF的質(zhì)量比為54.7∶45.3；氫氟酸化合法以氫氟酸、氫氧化鋁和碳酸鉀為原料進(jìn)行制備，其中Al、K、F元素含量與上述4種方法一樣，而氫氟酸（濃度40%）、氫氧化鋁和碳酸鉀的質(zhì)量比為56.7∶21.0∶22.3。

1.3.2 制備方法

干磨法，將給定比例的AlF3和KF放入研缽中研磨混勻，粉碎，過(guò)孔徑0.15 mm的篩子。水磨法，將給定比例的AlF3和KF放入研缽中，加入適量的水進(jìn)行研磨，之后將研磨混合液在180℃下烘干，粉碎，過(guò)孔徑0.15 mm的篩子。燒結(jié)法［1］，將給定比例的AlF3和KF放入研缽中研磨混勻，在400℃下燒結(jié)1h，然后取出冷卻，粉碎，過(guò)孔徑0.15 mm的篩子。熔融法，將給定比例的AlF3和KF放入研缽中研磨混勻，在800℃下熔融1h，然后取出冷卻，粉碎，過(guò)孔徑0.15 mm的篩子。氫氟酸化合法［13-14］，先用過(guò)量氫氟酸和氫氧化鋁反應(yīng)，再加入碳酸鉀繼續(xù)反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中需不斷攪拌以確保反應(yīng)完全，控制終點(diǎn)PH=4—6，然后將反應(yīng)沉淀液在180℃下烘干，粉碎，過(guò)孔徑0.15 mm的篩子。

1.4 物相、熔化溫度及表征

利用SmartLabⅢX射線衍射儀，對(duì)所制備的氟鋁酸鉀樣品進(jìn)行XRD分析［15］。儀器相關(guān)參數(shù)為電壓40 kV、電流40 mA、掃描速度10 °·min-1、步長(zhǎng)0.01 °、檢測(cè)角度范圍20—75 °。

利用耐馳STA409PC型差示掃描熱分析儀，對(duì)所制備的氟鋁酸鉀樣品進(jìn)行DSC-TGA分析［16］。保護(hù)氣體為高純氮?dú)?，測(cè)試溫度范圍為室溫至1000℃，升溫速率為10℃·min-1，坩堝材質(zhì)為三氧化二鋁。

利用Nova Nano SEM 450掃描電鏡和Mastersizer 3000激光粒度儀，對(duì)所制備的粉狀氟鋁酸鉀樣品進(jìn)行掃描電鏡和激光粒度儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)果分析

對(duì)5種方法制備的氟鋁酸鉀樣品進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示。

從圖1可見(jiàn)：采用干磨法制備的樣品，其物相組成 除AlF3和KF外 還 有KF·2H2O，這 表 明AlF3和KF沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而KF在研磨過(guò)程中部分發(fā)生吸潮，所以出現(xiàn)KF·2H2O產(chǎn)物；采用水磨法制備的樣品，其中只有少部分AlF3與KF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成K3AlF6，AlF3殘留較多；采用燒結(jié)法制備的樣品，其中大部分AlF3與KF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成K3AlF6和KAlF4，AlF3殘留較少；采用熔融法制備的樣品，其中AlF3與KF全部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成KAlF4、K3AlF6和K2AlF5，AlF3沒(méi)有 殘 留；采 用 氫氟酸化合法制備的樣品，氫氟酸、氫氧化鋁和碳酸鉀完全發(fā)生反應(yīng)，沒(méi)有反應(yīng)物殘留。綜上所述，用原料AlF3和KF制備氟鋁酸鉀時(shí)，必須具備一定的反應(yīng)溫度，溫度越高反應(yīng)越完全。

圖1 不同制備方法樣品的物相分析結(jié)果Figure 1 Phase analysis results of samples prepared by different preparation methods

水磨法和燒結(jié)法的殘留物為AlF3，而不是KF，這是因?yàn)镵F的化學(xué)活性高于AlF3所致。在AlF3和KF反應(yīng)的過(guò)程中KF會(huì)優(yōu)先反應(yīng)完，首先KF+AlF3→KAlF4，然后2KF+KAlF4→K3AlF6。熔融法相對(duì)燒結(jié)法多出物相K2AlF5，這是因?yàn)槿廴诜ㄊ菬Y(jié)法在不斷升溫中的延續(xù)，將燒結(jié)法未反應(yīng)完的反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)所致。在升溫的條件下，燒結(jié)法中未反應(yīng)的AlF3會(huì)和含量最多的K3AlF6繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)而生成K2AlF5，即AlF3+2K3AlF6→3K2AlF5。熔融法和氫氟酸化合法都屬完全反應(yīng)，產(chǎn)物的主相均為KAlF4，但兩者也存在明顯區(qū)別：熔融法產(chǎn)物中的是K2AlF5相，而氫氟酸化合法的是K2AlF5·H2O相，這是因?yàn)槿廴诜](méi)有水的介入，而氫氟酸化合法有水的介入；熔融法產(chǎn)物中有K3AlF6相，而氫氟酸化合法沒(méi)有該相，這是因?yàn)橹苽錅囟炔煌斐傻?，熔融法?00℃，而氫氟酸化合法為180℃，根據(jù)KFAlF3系相圖［1，17］，產(chǎn)物中的K2AlF5相在505℃時(shí)會(huì)部分 分 解 為KAlF4和K3AlF6，即2K2AlF5?KAlF4+K3AlF6。

2.2 熔化溫度結(jié)果分析

對(duì)5種方法制備的氟鋁酸鉀樣品進(jìn)行DSCTGA分析，其結(jié)果如圖2所示，從圖2可見(jiàn)：采用干磨法和水磨法制備的樣品，均在溫度90℃左右處存在一個(gè)峰，這是因?yàn)闅埩粑锎嬖谒喑煞炙?，而?84℃左右處都有一個(gè)跳躍，這是因?yàn)樵贒SC分析升溫過(guò)程中AlF3和KF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致；用AlF3和KF原料制備氟鋁酸鉀樣品時(shí)，采用干磨法和水磨法制備的產(chǎn)物熔點(diǎn)最高約為584℃，熔融法制備的產(chǎn)物熔點(diǎn)最低為563.4℃，而燒結(jié)法介于二者之間有兩個(gè)峰，一個(gè)強(qiáng)峰在564.0℃、一個(gè)弱峰在602.3℃處，這是因?yàn)槿埸c(diǎn)與反應(yīng)程度相關(guān)，反應(yīng)完全度越高熔點(diǎn)越低；氫氟酸化合法的產(chǎn)物熔點(diǎn)為566.6℃，這是因?yàn)闅浞峄戏ㄒ彩峭耆磻?yīng)。

圖2 不同制備方法樣品的DSC-TGA分析結(jié)果Figure2 DSC-TGA analysis results of samples prepared by different preparation methods

2.3 結(jié)果與討論

干磨法、水磨法和燒結(jié)法均存在未反應(yīng)的AlF3，產(chǎn)物熔點(diǎn)較高。熔融法和氫氟酸化合法的反應(yīng)物反應(yīng)完全、沒(méi)有殘留，雖然二者產(chǎn)物的物相組成不同，但熔點(diǎn)接近，這是因?yàn)槎哂泄餐奈锵郖2AlF5，而 他 在505℃時(shí) 可 部 分 分 解 為KAlF4和K3AlF6，從而讓氫氟酸化合法在熔點(diǎn)溫度下存在K3AlF6相，變得和熔融法的物相組成相同；氫氟酸化合法的產(chǎn)物熔點(diǎn)略高熔融法3.2℃，這是因?yàn)闅浞峄戏ㄖ械腒2AlF5·H2O相在DSC分析的升溫過(guò)程中吸熱失去結(jié)晶水所致。

氟鋁酸鉀的釬劑助焊性能只在熔化條件下會(huì)體現(xiàn)出來(lái)，綜上所述可認(rèn)為氫氟酸化合法和熔融法制備的氟鋁酸鉀品質(zhì)相當(dāng)，由于氫氟酸、氫氧化鋁和碳酸鉀比AlF3和KF更便宜、更易得，氫氟酸化合法的能耗更少、更容易粉碎，表明氫氟酸化合法比熔融法更適合規(guī)模化生產(chǎn)。

3 氟鋁酸鉀樣品的形貌特征及粒度分布

利用掃描電鏡和激光粒度儀，對(duì)氫氟酸化合法制備的粉狀氟鋁酸鉀樣品進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖3和 圖4所 示。

圖3 粉狀氟鋁酸鉀樣品的不同尺寸掃描電鏡圖Figure 3 SEM images of powdered potassium fluoroaluminate samples of different sizes

圖4 粉狀氟鋁酸鉀樣品的粒度分布曲線Figure 4 Particle size distribution curve of powdered potassium fluoroaluminate sample

從圖3和圖4可見(jiàn)：粉狀氟鋁酸鉀的形狀呈不規(guī)則，這是因其通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所致；粉狀氟鋁酸鉀的粒度呈正態(tài)分布，Dv（50）=11.6 μm，這可通過(guò)制粉工藝進(jìn)行控制和實(shí)現(xiàn)，這樣的粒度分布能有效發(fā)揮氟鋁酸鉀作為釬劑去除鋁表面氧化膜的性能。

4 結(jié)論

（1）干磨法、水磨法和燒結(jié)法，反應(yīng)未完全，產(chǎn)物熔點(diǎn)較高；熔融法和氫氟酸化合法，反應(yīng)完全，產(chǎn)物熔點(diǎn)較低。

（2）熔融法和氫氟酸化合法產(chǎn)物的相組成在常溫下不同，但在熔點(diǎn)溫度下的物相組成相同，兩者的熔點(diǎn)接近，制備出的氟鋁酸鉀品質(zhì)相當(dāng)。

（3）氫氟酸化合法相對(duì)熔融法，生產(chǎn)原料價(jià)廉易得、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低，在大規(guī)模生產(chǎn)中推薦使用氫氟酸化合法。