噴霧干燥制備納米氧化釔研究

張江華,丘麗莉,張魁芳,劉志強*

（1.德慶興邦稀土新材料有限公司，廣東 肇慶 526600；2.廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開發(fā)研究所，廣東 廣州 510651；3.廣東韶鋼工程技術(shù)有限公司，廣東 韶關(guān) 512199）

納米氧化釔具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在發(fā)光材料、波導(dǎo)材料、陶瓷材料等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用［1-4］。沉淀法制備納米材料具有成本低、設(shè)備簡單、顆粒均勻等優(yōu)點，是研究較多的制備方法。但是，沉淀法也存在脫水過程時間長，以及干燥過程中容易形成硬團聚等缺點［5］。噴霧干燥技術(shù)是在高速氣流作用下將溶液破碎成細小的液滴，同時液滴被迅速蒸發(fā)干燥的一種方法。該方法可以在非常短的時間內(nèi)實現(xiàn)熱量和質(zhì)量的快速轉(zhuǎn)移和快速脫除水，同時獲得粉末球形度高、粒徑分布均勻的前驅(qū)體粉，有利于下一步煅燒工序［6］。目前，關(guān)于噴霧干燥法制備納米Y2O3粉體研究少見報道。本文擬采用噴霧干燥法，針對由碳酸鈉和碳酸氫鈉混合沉淀劑沉淀的納米前驅(qū)物進行脫水，系統(tǒng)探索了噴霧干燥條件對所制備的納米氧化釔形貌和粒徑的影響，從而解決了沉淀法易造成粉末團聚的關(guān)鍵問題。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

實驗所用原料為無水Na2CO3（分析純）、無水NaHCO3（分析純）、YCl3（純度99.99%）、二甲酚橙（分析純）、六次甲基四銨（分析純）和乙二胺四乙酸（分析純），以及去離子水。

實驗所用儀器為數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-1）、攪拌器（RW20）、蠕動泵驅(qū)動器（BT100-2J）、分析電子天平（FA1104）、pH計（PHS-3E）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9240A）、噴 霧 干 燥 機（MANLAB-WL-304BS）、馬弗爐（SXL-1313）、激光粒度儀（Mastersizer 3000）、掃描電鏡（FEI Quan-ta 650）和X射線衍射儀（Bruker D8 Advance）等。

1.2 實驗方法

采用沉淀法制備納米堿式碳酸釔前驅(qū)物。首先將前驅(qū)物過濾、洗滌，制成漿料。然后采用噴霧干燥機對前驅(qū)物漿料進行干燥脫水，最后將干燥的納米前驅(qū)物進行焙燒，得到納米氧化釔。對最終產(chǎn)物的粒徑、粒度分布和形貌進行觀察分析，找出影響規(guī)律。

1.3 表征測試

采用激光粒度儀（Mastersizer 3000），測試粉體粒度（D50）。采用掃描電鏡（FEI Quan-ta 650），對粉體形貌、顆粒尺寸進行觀察。采用X射線衍射儀（Bruker D8 Advance），在5—90 °范圍內(nèi)連續(xù)掃描，分析焙燒產(chǎn)物的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)物的合成

在文獻［7］的研究結(jié)果基礎(chǔ)上，確定碳酸鹽沉淀優(yōu)化工藝條件：采用正加料方式，Y3+濃度0.06 mol·L-1，沉淀劑為碳酸鈉（體積分數(shù)10%）+碳酸氫鈉（體積分數(shù)90%）混合液，碳酸鹽與氯化釔摩爾比為1.575∶1，反應(yīng)溫度為30℃，加料速度為10 mL·min-1，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r·min-1。利用SEM、XRD、傅里葉紅外光譜（FI-IR），對優(yōu)化條件下制備的前驅(qū)物進行表征。

圖1及圖2分別為前驅(qū)物的SEM圖和XRD圖。從圖1和圖2可見，前驅(qū)物為50—100 nm的類球形顆粒，晶型為無定形。

圖1 前驅(qū)物的SEM圖Figure 1 SEM image of precursor

圖2沉淀前驅(qū)物XRD圖Figure 2 XRD image of precursor

圖3為前驅(qū)物的紅外光譜圖。從圖3可見，在3 435.81 cm-1處的較明顯的吸收峰是由結(jié)晶水的O―H伸縮振動和彎曲振動引起的，在1 522.15和1 402.31 cm-1處的強吸收峰是由CO32-基團伸縮振動引起的，在1 088.01 cm-1處的吸收峰是由CO32-基團的對稱吸收伸縮振動產(chǎn)生的，在845.32和751.28 cm-1處的吸收峰是由CO32-基團彎曲振動引起的，在686.69 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)于Y―O―H基團的伸縮振動。因此，可初步推測沉淀前驅(qū)體為Y（OH）x（CO3）y·zH2O。

圖3 前驅(qū)物的紅外光譜圖Figure 3 Ir spectra image of Y2O3 precursor

2.2 噴霧干燥條件對前驅(qū)物的影響

噴霧干燥機主要調(diào)控參數(shù)為干燥溫度和蠕動泵進料速度。為進一步探究噴霧干燥對堿式碳酸釔（Y（OH）x（CO3）y·zH2O）前驅(qū)體的影響，對沉淀制備的堿式碳酸釔前驅(qū)體進行干燥溫度和蠕動泵進料速度的單因素條件實驗研究。

2.2.1 噴霧干燥溫度的影響

控制蠕動泵進料轉(zhuǎn)速控制在30%，選擇干燥溫度分別為130、140和150℃，研究不同干燥溫度對制備前驅(qū)體粉末的影響。實驗結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 不同干燥溫度下制備的前驅(qū)體的SEM圖Figure 4 SEM images of yttriμm oxide precursor obtained at different drying temperatures

圖5 不同噴霧干燥溫度下制備的前驅(qū)體粉末的粒度分布圖Figure 5 Grain size distribution images of yttriμm oxide precursor obtained at different drying temperatures

從圖4和圖5可以看出，隨著噴霧干燥溫度的增加，前驅(qū)體的形貌逐漸變?yōu)轭惽蛐?，且團聚體的尺寸逐漸小。當(dāng)干燥溫度為130℃時，前驅(qū)體的D50=4.85 μm、（D90-D10）/2D50=1.26，團聚體粒徑分布寬度較寬；當(dāng)干燥溫度為140℃時，前驅(qū)體的D50=3.55 μm、（D90-D10）/2D50=0.54，團聚體粒徑分布寬度較窄，團聚體尺寸也變?。划?dāng)干燥溫度繼續(xù)上升到150℃，前驅(qū)體的D50=3.52 μm、（D90-D10）/2D50=0.53，粒徑分布寬度更窄，團聚體大小更均勻，團聚體尺寸也變得更小。這是因為在噴霧干燥過程中，干燥材料會分散成細顆粒，當(dāng)與熱空氣接觸時瞬間失去大部分水分，使材料中的固體材料干燥成粉末。當(dāng)干燥溫度較高時，粉體干燥速度加快，避免了溫度過低時粉末未干燥完全而出現(xiàn)粘連團聚的情況。綜上所述，選擇最佳干燥溫度為150℃。

2.2.2 噴霧進料速度的影響

控制干燥溫度為150℃，選擇蠕動泵轉(zhuǎn)速分別為30%、40%和45%，研究不同蠕動泵轉(zhuǎn)速對制備前驅(qū)體粉末的影響。結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 不同噴霧速度下獲得的前驅(qū)體的SEM圖Figure 6 SEM images of yttriμm oxide precursor obtained at different drying rates

圖7 不同噴霧速度制備得到的前驅(qū)體的粒度分布圖Figure 7 Particle size distribution images of yttriμm oxide precursor obtained at different drying rates

從圖6和圖7可以看出，隨著噴霧進料速度的加快，前驅(qū)體的形貌由類球形團聚體逐漸轉(zhuǎn)變成球形團聚體，且團聚體尺寸變小并逐漸均勻。當(dāng)蠕動泵速度為30%時，D50=3.52 μm、（D90-D10）/2D50=0.53，團聚體粒徑分布寬度較窄，團聚體的尺寸較??；當(dāng)蠕動泵速度為40%時，D50=3.30 μm、（D90-D10）/2D50=0.46，團聚體粒徑分布寬度更窄，團聚體的尺寸也更小；當(dāng)蠕動泵速度持續(xù)增加到45%時，D50=6.18 μm、（D90-D10）/2D50=0.80，團 聚體粒徑分布寬度變寬，團聚體的尺寸變大。這是由于蠕動泵的進料速度越快，進的料漿越多，使噴散出來的細微粒與熱空氣接觸面積減小，許多顆粒來不及干燥，造成顆粒粘連而出現(xiàn)大顆粒的情況。因此，選擇蠕動泵速度為40%為最佳干燥速度。

在干燥溫度為150℃、蠕動泵速度為40%的條件下，對制備得到的團聚體進行XRD分析，結(jié)果如圖8和圖9所示。從圖8和圖9可以看出，噴霧干燥只是讓前驅(qū)物形成了3—5 μm的圓球狀團聚體，該圓球狀團聚體是由50—100 nm的類球形前驅(qū)物顆粒團聚而成，團聚體晶型仍為無定形。

圖8 噴霧干燥的前驅(qū)物SEMFigure 8 SEM images of precursor obtained by drying temperatures 150℃and drying rate 40%

圖9 噴霧干燥的前驅(qū)物XRD圖Figure 9 XRD images of precursor obtained by drying temperatures 150℃and drying rate 40%

2.3 干燥前驅(qū)物的焙燒分解

在焙燒溫度860℃、升溫速率5.375℃·min-1、保溫時間2 h的條件下，對噴霧干燥優(yōu)化條件下制備的干燥前驅(qū)物進行焙燒而得到納米氧化釔。對得到的氧化釔粉末晶型、形貌和粒徑大小進行表征，其結(jié)果如圖10、11、12所示。從圖10—12可見，采用噴霧干燥最終得到單一粒徑30—60 nm、D50=0.050 μm，以及具有介孔和大孔結(jié)構(gòu)的分散性良好的立方晶型納米Y2O3。

圖10 納米Y2O3 SEM圖Figure 10 SEM images of nanometer yttrium oxide

圖11 納米Y2O3的粒度分布圖Figure 11 Particle size distribution images of nanometer yttrium oxide

圖12 納米Y2O3 XRD圖Figure 12 XRD images of nanometer yttrium oxide

3 結(jié)論

（1）采用沉淀法可制得沉淀前驅(qū)物。在干燥溫度150℃、蠕動泵進料速度40%的噴霧干燥條件下，可制備得到D50=3.30 μm、（D90-D10）/2D50=0.46，以及粒徑分布寬度相對較窄的球形前驅(qū)體團聚體粉末，粉末晶型為無定形。

（2）經(jīng)噴霧干燥制得的前驅(qū)體團聚體粉末，在焙燒溫度860℃、升溫速率5.375℃·min-1、保溫時間1 h的條件下，經(jīng)焙燒可得到粉末狀的納米氧化釔，其單一粒徑30—60 nm、D50=0.050 μm，晶型為立方晶。