磷酸活化檸檬酸改性花生殼生物炭對莠滅凈的快速吸附及機(jī)理研究

馮若馨，王輕，任雪，曹雅欣，馬瀟，李朝云

（天津商業(yè)大學(xué) 生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134）

莠滅凈是化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且水溶性較好的三嗪類除草劑，難以降解，因此在水體中存在較大的殘留風(fēng)險(xiǎn)[1]。目前用于水體中農(nóng)藥的去除方法有很多，包括高級(jí)氧化法、生物處理法、光催化降解法和吸附技術(shù)等[2]，其中吸附法操作簡單、處理效果好、成本低，且吸附過程不產(chǎn)生有害物質(zhì)，符合綠色化學(xué)的要求[3]。

生物炭具有高孔隙率、獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)以及豐富的含氧官能團(tuán)[4]，可用于廢水中農(nóng)藥[5]、染料[6]、磷元素[7-8]及重金屬離子[9-13]的有效去除。然而，原始生物炭由于選擇性差、非特異性相互作用、表面積低、表面官能團(tuán)有限而吸附效果較差。磷酸是一種環(huán)保型活化劑，據(jù)報(bào)道，磷酸活化生物炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，可改善比表面積并提高吸附效率[14]。此外，有研究表明，檸檬酸改性可通過除去礦物元素來提高生物質(zhì)的酸性，從而提高生物炭材料的親水性，同時(shí)改性后的生物炭穩(wěn)定性增強(qiáng)，出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，孔隙增多，孔徑變大且分布均勻，其吸附能力也得到進(jìn)一步增強(qiáng)[15-16]。

為了改善生物炭的吸附性，本研究以磷酸化的花生殼生物炭為基質(zhì)，表面進(jìn)行檸檬酸改性，以期提高對莠滅凈的吸附效果。通過吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線模型以及吸附熱力學(xué)探究其潛在的吸附機(jī)理，為改性生物炭材料在環(huán)境水處理中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氯化鈉、磷酸、檸檬酸、鹽酸、氫氧化鈉、甲醇，分析純，天津市鑫橋化工貿(mào)易有限公司。DHG-9030A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；XMTD-204數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋，天津歐諾儀器儀表有限公司；TGL-16B臺(tái)式高速離心機(jī)、UV-7504紫外可見分光光度計(jì)，天津賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠；KQ2200超聲波清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

1.2 改性花生殼生物炭的制備

花生殼從天津市當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場收集。用超純水洗凈花生殼并干燥，粉碎后篩分得到粒徑為0.075～0.125 mm的粉末。稱取5.00 g粉末置于10.20 mL 50%的磷酸溶液中，浸漬2 h。浸漬后的材料105 ℃烘干，再放置于400 ℃的管式爐中N2氛圍下炭燒1.5 h，用超純水洗至中性后100 ℃烘干。稱取2.00 g生物炭材料置于三口燒瓶中并加入33 mL去離子水，900 r/min攪拌30 min。將pH調(diào)至5，再將轉(zhuǎn)速調(diào)至400 r/min，待水浴溫度升至80 ℃，加入6.6 mL 15 g/mL的檸檬酸，繼續(xù)反應(yīng)30 min，收集沉淀洗至中性后100 ℃烘干。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 去除率和吸附量的計(jì)算

配制50 mg/L的莠滅凈溶液作為母液，將母液稀釋成1.25～30.00 mg/L的莠滅凈梯度稀釋溶液，以蒸餾水為空白對照，在254 nm處測定吸光度值并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照公式（1）和（2）分別計(jì)算去除率和吸附量。

式中：ω為莠滅凈的去除率；C0、C1和Ce分別為吸附前、吸附后、吸附平衡時(shí)莠滅凈的濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；V為溶液的體積，L；M為改性生物炭的質(zhì)量，g。

1.3.2 不同因素對吸附量的影響

取4 mL一定濃度的莠滅凈溶液，加入一定量的改性生物炭材料，超聲1 min，室溫下振蕩10 min后，60 r/min離心5 min，取上清液測吸光度，3組平行，取各組平均值計(jì)算對應(yīng)的吸附濃度和吸附量。

分別優(yōu)化了溶液pH、NaCl濃度、生物炭用量、吸附溫度以及莠滅凈初始濃度對吸附量的影響。實(shí)驗(yàn)條件如下：（1）莠滅凈濃度為20 mg/L，生物炭用量5 mg，不添加NaCl，室溫下考察了不同pH值（2.26、4.13、8.25、10.24和12.24）的影響；（2）在最優(yōu)pH條件下，莠滅凈濃度為20 mg/L，材料用量5 mg，室溫下考察了不同NaCl濃度（0.0 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L和3.0 mol/L）的影響；（3）在最佳pH和NaCl濃度條件下，莠滅凈濃度為20 mg/L，室溫下考察了生物炭用量（1 mg、2 mg、5 mg、10 mg、15 mg和20 mg）的影響；（4）莠滅凈濃度為20 mg/L，在以上實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)條件下，考察了吸附溫度（20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃）的影響。（5）在以上實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)條件下，考察了莠滅凈濃度（5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L和50 mg/L）的影響。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

分別采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程（3）、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程（4）、Elovich動(dòng)力學(xué)模型（5）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（6）對實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[17]。

式中：qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)改性生物炭對莠滅凈的吸附量，mg/g；K1和K2分別為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；α為Elovich方程的初始吸附速率，mg/（g·min）；β為吸附劑表面覆蓋程度及化學(xué)吸附活化能有關(guān)的常數(shù)，mg/g；K3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min-0.5）；C為與吸附邊界層厚度相關(guān)的常數(shù)，mg/g。

1.3.4 吸附等溫線研究

通過吸附等溫線研究考察了改性生物炭的最大吸附量和平衡等溫線常數(shù)。將吸附平衡數(shù)據(jù)采用Langmiur模型（7）、Freundlich模型（8）和Temkin模型（9）進(jìn)行擬合，進(jìn)一步揭示吸附機(jī)理。

式中：qmax為吸附平衡時(shí)改性生物炭對莠滅凈的最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)莠滅凈溶液的濃度，mg/L；qe為平衡吸附容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KT為平衡結(jié)合常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)，mg/g；bT為Temkin常數(shù)，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為開爾文溫度，K；n為吸附強(qiáng)度系數(shù)。

1.3.5 吸附熱力學(xué)研究

根據(jù)實(shí)驗(yàn)1.3.4中不同吸附溫度下改性花生殼生物炭對莠滅凈吸附量的影響，將所得的數(shù)據(jù)帶入公式（10）和（11）[18]，計(jì)算出吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）、熵變（ΔS）的值。

式中：Kd為平衡常數(shù)，mg/mL；qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)莠滅凈溶液的濃度，mg/L；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為開爾文溫度，K。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品表征

掃描電鏡結(jié)果和EDS能譜分析結(jié)果如圖1所示。圖1（a）為原始花生殼生物炭，其表面致密，層隙尺寸大，呈現(xiàn)大片的塊狀，有著清晰的骨架和脈絡(luò)。圖1（b）為磷酸活化后的花生殼生物炭，表面溝壑交錯(cuò)，較之原始狀態(tài)顯得更加疏松。圖1（c）為檸檬酸改性后的生物炭，可以看到其破碎程度進(jìn)一步增加，絮狀的表面為吸附提供了更多的活性位點(diǎn)。經(jīng)元素分析得出，經(jīng)過磷酸活化及檸檬酸改性后，材料中的主要元素含量變化情況為C（78%→62%）、O（15%→20%）和P（0.8%→12%），可以明顯看出活化及改性后，O和P元素的比例大大增加，改性生物炭的EDS表征結(jié)果見圖1（d）。以上表征說明磷酸活化及檸檬酸改性成功地在花生殼生物炭分子表面引入了磷酸基團(tuán)和-COOH，從而提高了生物炭材料的吸附性能。

圖1 改性花生殼生物炭掃描電鏡圖（a～c）和EDS表征結(jié)果（d）

2.2 環(huán)境因素對吸附行為的影響

2.2.1 pH值

溶液的pH值是影響改性生物炭吸附性能的重要因素之一。如圖2（a）所示，改性生物炭對莠滅凈的去除率隨pH的增大先降低后升高，在pH為2.26時(shí)，吸附量與去除率最大。主要原因可能是，隨著溶液pH的升高，吸附劑表面-COOH逐步解離為-COO-，使得改性生物炭和莠滅凈之間的靜電排斥作用不斷增大，疏水作用不斷減弱，二者之間氫鍵的形成減少，吸附量降低；在pH=8.25時(shí)吸附量達(dá)到最小值，而后隨著莠滅凈的去離子化程度不斷增大，吸附量趨于平緩。因此在后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)中，將溶液的pH調(diào)為2.26。

2.2.2 NaCl濃度

對溶液中NaCl濃度對吸附行為的影響考察可以評估材料的抗干擾能力。如圖2（b）所示，隨著NaCl濃度的升高，活性炭吸附量整體在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，去除率整體呈緩慢上升后逐漸平穩(wěn)的趨勢，并且在NaCl濃度為2.5 mol/L時(shí)達(dá)到最大去除率（98.11%）。結(jié)果表明，NaCl濃度的增加可一定程度上提高改性生物炭吸附能力，且在2.5 mol/L時(shí)達(dá)到最優(yōu)效果。

2.2.3 生物炭用量

改性生物炭的用量對吸附量和去除率的影響如圖2（c）所示，隨著用量的增加，吸附量呈下降趨勢，但去除率整體呈現(xiàn)上升趨勢。這可能是隨著生物炭用量的增加，材料發(fā)生重疊或團(tuán)聚，從而使得有效吸附位點(diǎn)減少，引起吸附量下降；同時(shí)因?yàn)槿芤褐杏邢薜妮瑴鐑舴肿訑?shù)量，不斷增加材料的用量會(huì)使吸附位點(diǎn)難以達(dá)到飽和，導(dǎo)致吸附量降低，去除率升高。綜合考慮吸附量和去除率，改性生物炭的用量確定為15 mg。

2.2.4 吸附溫度

如圖2（d）所示，在20～50 ℃，隨著吸附溫度的上升，吸附量與去除率整體呈上升趨勢，在溫度達(dá)到40 ℃后吸附量和去除率變化趨于平緩，50 ℃時(shí)達(dá)到最大?？赡苁请S溫度的不斷增高，莠滅凈分子的運(yùn)動(dòng)加快，從而與改性生物炭接觸程度變高；同時(shí)溫度增高也會(huì)降低溶液的黏度，進(jìn)一步加快莠滅凈分子從吸附劑表層擴(kuò)散到孔徑內(nèi)部的速率[19]，使吸附量增大。這表明了改性生物炭對莠滅凈的吸附過程是吸熱的，在一定范圍內(nèi)升高溫度有利于莠滅凈的吸附，因此選擇50 ℃為最佳吸附溫度。

2.2.5 莠滅凈初始濃度

在不同濃度的莠滅凈溶液中，改性生物炭的吸附結(jié)果如圖2（e）所示，隨著濃度的升高，溶液吸附量整體呈上升趨勢，去除率波動(dòng)較小?？赡苡捎谳瑴鐑魸舛容^低時(shí)，改性生物炭表面的吸附位點(diǎn)未飽和，吸附量上升較快，之后隨著莠滅凈濃度的升高，有限的吸附位點(diǎn)不斷被結(jié)合，能被生物炭吸附的莠滅凈分子相對減少，吸附量上升趨勢有所減緩。綜合考慮，莠滅凈初始濃度確定為20 mg/L。

圖2 吸附條件對吸附量和去除率的影響

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖3（a）所示，改性生物炭材料表現(xiàn)出高吸附速率，大約在5 min達(dá)到吸附平衡，而改性前的平衡時(shí)間為30 min，可能的原因是磷酸活化優(yōu)化了材料的孔隙結(jié)構(gòu)，縮短了到達(dá)吸附平衡的時(shí)間。顆粒擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果如圖3（b）所示，線性結(jié)果未通過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是影響吸附過程的唯一因素，整個(gè)過程由多因素控制。由圖3（b）可知改性生物炭對莠滅凈的吸附過程可為三個(gè)階段：在第一階段中，吸附位點(diǎn)較多，溶液中的莠滅凈分子快速向生物炭表面擴(kuò)散；第二階段，隨著吸附量的增加，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，莠滅凈分子逐步進(jìn)入生物炭內(nèi)部和孔隙中[20]；第三階段吸附過程趨于平衡。第二階段和第三階段的線性相關(guān)系數(shù)（R2）較小，可以判定孔內(nèi)擴(kuò)散并不是花生殼生物炭吸附莠滅凈的主要速率控制過程，膜外擴(kuò)散是控制反應(yīng)速率的主要因素。

圖3 吸附機(jī)理分析

擬合后得到莠滅凈在改性生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)（見表1）。結(jié)果表明，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)（R2=0.999 58）的擬合程度高于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)（R2=0.998 65)，并且偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的吸附量qe為21.072 24 mg/g，與實(shí)際測得的平衡吸附量21.08 mg/g最為接近。因此，改性生物炭對莠滅凈的吸附過程可通過偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述，說明該吸附過程以化學(xué)吸附為主，同時(shí)受到來自表面吸附等多種吸附機(jī)制的控制。同時(shí)，Elovich動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)大于0.98，表明該吸附劑表面存在非均相擴(kuò)散的吸附-脫吸過程。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的結(jié)果如圖3（b）和表2所示，線性結(jié)果未通過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是影響吸附過程的唯一因素，整個(gè)過程由多因素控制。由圖3（b）可知改性生物炭對莠滅凈的吸附過程可為三個(gè)階段。在第一階段中，吸附位點(diǎn)較多，溶液中的莠滅凈分子快速向生物炭表面擴(kuò)散；第二階段，隨著吸附量的增加，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，莠滅凈分子逐步進(jìn)入生物炭內(nèi)部和孔隙中[20]；第三階段，吸附過程趨于平衡。第二階段和第三階段的線性相關(guān)系數(shù)R2較小，可以判定孔內(nèi)擴(kuò)散并不是花生殼生物炭吸附莠滅凈的主要速率控制過程，膜外擴(kuò)散是控制反應(yīng)速率的主要因素。

表2 顆粒擴(kuò)散模型參數(shù)

2.3.2 吸附等溫線分析

不同類型的吸附等溫線體現(xiàn)了吸附過程中材料與分析物之間的作用關(guān)系，有助于揭示其具體的吸附機(jī)理，擬合得到莠滅凈在改性生物炭上的吸附等溫線參數(shù)，如表3和圖3（c）所示。

表3 吸附等溫線參數(shù)

由相關(guān)圖表數(shù)據(jù)可知，3種模型的擬合結(jié)果均能較好地描述吸附過程，F(xiàn)reundlich模型擬合得出的R2（0.943 41）稍高于Langmuir模型（R2=0.902 45）和Temkin模型（R2=0.914 77），說明改性生物炭對莠滅凈的吸附以非均勻多層吸附為主，同時(shí)也存在部分單分子層吸附。在Freundlich模型中，改性生物炭對莠滅凈的吸附指數(shù)1/n小于1，說明在實(shí)驗(yàn)溫度下，改性生物炭對莠滅凈的吸附能力相對較強(qiáng)。

2.3.3 吸附熱力學(xué)研究

經(jīng)計(jì)算得出，在293 K、303 K、313 K和323 K的條件下，ΔG值分別為-6.02 kJ/mol、-6.80 kJ/mol、-7.58 kJ/mol和-8.36 kJ/mol。ΔG均為負(fù)值，說明改性生物炭對于莠滅凈的吸附過程為自發(fā)反應(yīng)。ΔG的絕對值大小決定了吸附過程中推動(dòng)力的大小，絕對值排序?yàn)棣（323 K）＞ΔG（313 K）＞ΔG（303 K）＞ΔG（293 K），說明改性生物炭對莠滅凈的吸附強(qiáng)度隨溫度的升高而增強(qiáng)，即溫度越高自發(fā)程度越高。ΔH值（16.81 kJ/mol）為正，表明吸附過程為吸熱反應(yīng)；在固液吸附體系中同時(shí)存在著溶質(zhì)的吸附與溶劑的解吸，而ΔS值（77.90 J/mol）為正說明該過程中固液表面的無序程度增加。

3 結(jié)論

本文以磷酸活化花生殼生物炭為基質(zhì)，表面進(jìn)行檸檬酸改性，研究了其作為吸附劑對莠滅凈的吸收行為及機(jī)理。最優(yōu)的吸附條件：pH為2.26的莠滅凈溶液濃度為20 mg/L，NaCl濃度為2.5 mol/L，改性活性炭用量為15 mg。對吸附機(jī)理進(jìn)行探究發(fā)現(xiàn)，改性生物炭對莠滅凈的吸附符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附過程以化學(xué)吸附為主；等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Freundlich模型的擬合程度更高，說明吸附過程主要為多層吸附；熱力學(xué)結(jié)果則表明改性生物炭對莠滅凈的吸附過程是自發(fā)（ΔG＜0）、吸熱（ΔH＞0）且無序（ΔS＞0）的過程。