海泡石負載TiO2制備工藝及其對甲醛的吸附和降解性能

廖 祥，譚建杰，陳 龍，謝 彥，龔玲婷

(1.湘潭海泡石科技有限公司(湖南省海泡石標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會秘書處)，湖南 湘潭 411100；2.湖南省海泡石資源高效利用工程技術(shù)研究中心，湖南 湘潭 411100)

有機物污染已成為一個世界各國都面臨的問題，在我國室內(nèi)空氣有機污染和水體有機污染問題較嚴重。利用納米半導(dǎo)體催化劑在有機污染環(huán)境凈化的研究和應(yīng)用中取得了實質(zhì)性的成果，光催化技術(shù)成為近年來國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一[1-3]。納米二氧化鈦去除有機物效果好，但純納米二氧化鈦在使用過程中，存在負載不均勻、不易分散等問題，利用具有特殊結(jié)構(gòu)功能的礦物材料作負載材料來提高納米材料的光催化性能已取得一定成果，但規(guī)?；a(chǎn)難度較大，工藝參數(shù)難以精準(zhǔn)控制，生產(chǎn)成本也較高[4-7]。

海泡石天然顆粒細、孔道結(jié)構(gòu)特殊、比表面積大，具有較好的可負載性[8-11]。目前，國內(nèi)外利用海泡石負載納米二氧化鈦已有相關(guān)報道。Ugurlu等[12]以橄欖油廠中的廢水為處理對象，采用海泡石制備TiO2復(fù)合材料，探索溫度、原料濃度、催化條件等因素對污染物降解性能的影響，重點考察廢水中的石碳酸和木質(zhì)素降解率，在紫外光照射下，催化劑濃度為0.5g/L時，24h后降解效果達90%以上。Zhang等[13]采用溶膠凝膠法，以四氯化鈦為鈦源，制備的TiO2/海泡石復(fù)合材料，其在紫外光照射下降解酸性紅G和4-硝基苯酚，與純TiO2相比表現(xiàn)出增強的光催化活性。Zhang等[13]采用海泡石做載體，負載過程較為復(fù)雜，成本過高，部分研究并未很好解決TiO2顆粒的分散性問題。

本文采用改性海泡石為載體在低溫條件下負載納米TiO2具有優(yōu)勢，一是酸改性海泡石過程中可打開封閉的結(jié)構(gòu)孔道，增加活性位點，負載能力更強；二是低溫條件下合成TiO2/海泡石，TiO2顆粒生成速度可控，更有利于納米顆粒的分散[14-18]。以改性海泡石為載體，采用改進的液相沉積法，通過改變混合液pH值、四氯化鈦濃度、海泡石用量、水解反應(yīng)時間、煅燒溫度和煅燒時間等工藝條件，利用樣品吸附性能、光催化性能、SEM及顆粒粒徑等表征，探索最佳制備工藝條件。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

海泡石礦粉由湖南湘潭海泡石原礦提純和酸改性所得，粒度為-400目，海泡石含量86%，比表面積215m2/g，礦粉的XRD分析和SEM圖見圖1。試劑：四氯化鈦、濃硫酸、氨水、甲醛溶液，均為分析純。

圖1 海泡石的XRD圖(a)和SEM圖(b)

1.2 儀器設(shè)備

真空干燥箱、馬弗爐、精密pH計、微電泳儀、恒溫水浴箱、分析天平、氣相色譜儀、掃描電鏡、環(huán)境測試艙。

1.3 試驗方法

試驗采用如圖2所示的工藝流程，在一定量水中分別加改性海泡石粉、四氯化鈦溶液，充分攪拌、混合、制漿，常溫條件下水解，其中水解過程中加氨水調(diào)節(jié)pH值，待水解反應(yīng)結(jié)束，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，濾餅在105℃干燥12h，粗破碎后進行煅燒，煅燒后破碎至0.074mm，即制得海泡石負載納米二氧化鈦樣品。

圖2 制備工藝流程

1.4 樣品檢測

海泡石粉體樣品的物相由X射線衍射儀進行測定；載體表面負載率由顯微鏡圖像分析進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

樣品降解甲醛的性能測試主要包括吸附率和降解率測試。吸附率測試：將50g催化劑均勻分散在不銹鋼板上，置于1m3的密閉式不銹鋼環(huán)境測試艙內(nèi)，封閉艙門，在黑暗條件下反應(yīng)24h后采集氣體并檢測，計算得出艙內(nèi)甲醛含量下降率即24h吸附率。吸附率與降解率的測試：在吸附率測試試驗的基礎(chǔ)上，開啟20W的紫外燈(波長λ＝365nm)，反應(yīng)24h后采集氣體并檢測，計算得出艙內(nèi)甲醛含量下降率即24h的吸附率與降解率。采用乙酰丙酮分光光度法分析反應(yīng)前后氣流中甲醛濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

通過改變混合液pH值、四氯化鈦濃度、海泡石用量、水解反應(yīng)時間、煅燒溫度、煅燒時間等工藝條件，來考察樣品對甲醛的吸附率、光催化降解率及二氧化鈦微粒在海泡石表面的覆蓋率、TiO2粒徑等情況。

2.1 pH值的影響

由四氯化鈦溶液水解先形成多核羥基絡(luò)合物，后變成TiO2·nH2O，可見pH值對水解反應(yīng)速度、TiO2的粒徑大小及負載均勻性影響很大，進而決定產(chǎn)品降解有機物的性能。為尋求最佳pH值，通過氨水調(diào)節(jié)混合液的pH制備樣品，主要考察樣品吸附、降解甲醛效果(圖3)。

圖3 pH值對吸附率和降解率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溶液環(huán)境的pH值逐漸增大，對甲醛的吸附率、降解率逐漸增加；當(dāng)pH值達到6.0以后，對甲醛的吸附率、降解率逐漸減小。由此可得，最佳溶液反應(yīng)pH值為6.0。

2.2 四氯化鈦濃度的影響

為找到一個合適的海泡石用量，使得納米二氧化鈦在海泡石表面生長均勻，發(fā)揮樣品的最佳吸附、降解功效，在不同四氯化鈦濃度下制備出海泡石負載納米二氧化鈦樣品，主要考察樣品對甲醛的吸附、降解效果(圖4)。

圖4 四氯化鈦濃度對吸附率和降解率的影響

由圖4可看出，隨著四氯化鈦濃度的不斷升高，甲醛降解率先升高后降低。在四氯化鈦溶液水解反應(yīng)中，隨著四氯化鈦濃度增大，水解速度增加，TiO2顆粒在海泡石表面負載率升高；當(dāng)四氯化鈦濃度達到一定值后，水解速度過快，TiO2顆粒的成核速率遠遠超過生長速率，易產(chǎn)生細小顆粒的空間團聚，影響產(chǎn)品性能。當(dāng)四氯化鈦濃度為0.08mol/L時甲醛吸附率、降解率最高，可見選擇四氯化鈦濃度為0.08mol/L最合理。

2.3 海泡石用量的影響

為找到適宜的海泡石用量，設(shè)置不同的海泡石用量，并檢測樣品對甲醛的吸附、降解效果(圖5、圖6)。

由如圖5、圖6可知，在四氯化鈦濃度一定，海泡石與TiO2質(zhì)量比為1.5時，降解甲醛性能達到最佳。在該條件下，二氧化鈦顆粒粒徑最小(350nm左右)，不團聚，負載覆蓋率大并且分布均勻，此時甲醛吸附率、降解率效果最好。在四氯化鈦溶液水解反應(yīng)中，當(dāng)海泡石用量過少時，TiO2顆粒難以找到負載點，易形成團聚現(xiàn)象；當(dāng)海泡石用量過多時，TiO2顆粒負載較松散，不利于降解甲醛。因此可選擇海泡石與TiO2最佳質(zhì)量比為1.5。

圖5 海泡石用量對吸附率和降解率的影響

圖6 海泡石用量對二氧化鈦顆粒粒徑的影響

2.4 水解反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對二氧化鈦顆粒粒徑、負載均勻性有關(guān)鍵影響。為探索最佳的水解反應(yīng)時間，分別開展不同反應(yīng)時間的制備試驗，并檢測樣品的甲醛吸附、降解效果(圖7)。

圖7 水解反應(yīng)時間對吸附率和降解率的影響

由圖7可看出，隨著反應(yīng)時間的增長，降解率先升高后降低。如反應(yīng)時間過短，水解不完全，二氧化鈦顆粒負載較少；如反應(yīng)時間過長，由于溶液中攪拌因素，已負載的二氧化鈦顆粒小部分會脫離出去，負載量反而減少。當(dāng)反應(yīng)時間為4h時吸附、降解效果最佳，可見最佳反應(yīng)時間為4h。

2.5 煅燒溫度的影響

在水解反應(yīng)中，二氧化鈦顆粒在海泡石礦物表面只是形成水合二氧化鈦，如要提高產(chǎn)品有機物降解性能，應(yīng)在合理的溫度下進行煅燒形成銳鈦型二氧化鈦。在煅燒過程中，二氧化鈦和海泡石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在二者界面上形成更多Si-O-Ti鍵，改善了樣品負載的牢固性。為探索最佳的煅燒溫度，分別開展不同溫度的煅燒試驗，并檢測樣品甲醛吸附、降解效果(圖8)。

圖8 煅燒溫度對吸附率和降解率的影響

由圖8可以看出，隨著煅燒溫度的增加，樣品對甲醛吸附率和降解率不斷升高，至500℃以后，吸附率和降解率急速下降。可能是加熱超過500℃，海泡石失去結(jié)構(gòu)水、礦物結(jié)構(gòu)坍塌所致。因此，可以判斷煅燒最佳溫度為500℃。

2.6 煅燒時間的影響

煅燒時間也是煅燒過程的一個重要因素。為尋求最佳的煅燒時間，分別開展在溫度為500℃下不同煅燒時間的試驗，并檢測樣品的甲醛吸附、降解性能(圖9)。

圖9 煅燒時間對吸附率和降解率的影響

由圖9可看出，隨著反應(yīng)時間的增長，甲醛吸附率和降解率先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)時間過短，煅燒不充分，產(chǎn)品性能不佳；當(dāng)煅燒時間過長，不會產(chǎn)生較大變化，易造成能源浪費。當(dāng)反應(yīng)時間為2h時最佳，此時樣品二氧化鈦顆粒分散均勻、負載率高，對甲醛24h吸附率達81.48%、光催化降解率達13.28%。

2.7 樣品分析

將最佳條件下制備的海泡石/TiO2樣品進行SEM測試(圖10a)、EDS元素分析(圖10b)。

圖10 樣品SEM圖(a)和樣品EDS元素面分布圖(b)

由圖10a可知，與負載前對比，海泡石礦物表面形態(tài)發(fā)生變化，顆粒間的孔隙減少，部分被小型顆粒物填充，且分散比較均勻，可推斷小型顆粒物為TiO2納米顆粒，即TiO2納米顆粒被負載在海泡石纖維表面并填充纖維之間的孔隙中。

由圖10b可知，樣品選取部分的分析結(jié)果顯示礦物表面主要由Ti、Mg、Si、Al、Ca、O、C等元素組成，均勻分散在礦物表面，可推斷海泡石礦物表面負載有TiO2顆粒。

為進一步分析元素成分，采用EDS檢測器對樣品進行譜圖檢測和數(shù)據(jù)分析(表1)。

表1 EDS元素分析數(shù)據(jù)表

由表1可知，樣品選取部分的礦物表面中Ti、Mg、Si、Al、Ca、O、C等 元 素 含 量 依 次為15.9%、6.96%、12.02%、1.78%、1.46%、50.19%、11.69%，可見海泡石與TiO2復(fù)合之后Ti元素出現(xiàn)在復(fù)合物中。

綜合分析可得，TiO2納米粒子被成功負載在海泡石纖維表面，與前面的SEM測試結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

(1)本試驗采用改進的液相沉淀法制備海泡石負載納米二氧化鈦，得出的最佳制備條件為：混合液pH值6.0左右、四氯化鈦濃度0.08mol/L、海泡石與TiO2質(zhì)量比為1.5、水解反應(yīng)4h、煅燒溫度500℃、煅燒時間2h。本工藝易于操作、成本較低，制得的樣品二氧化鈦顆粒分散均勻、負載率高。

(2)試驗制備的樣品性能優(yōu)異，對甲醛24h吸附率達81.48%、光催化降解率達13.28%，兩者的協(xié)同作用可較大提高對有機污染物的吸附效率和光催化效率，該產(chǎn)品應(yīng)用于空氣凈化材料、內(nèi)墻涂料及污水處理等領(lǐng)域具有良好的前景。