事故容錯鋯包殼表面Cr涂層的研究進展

趙英澤，陳 勇，帥斌財

（南華大學機械工程學院，湖南衡陽 421001）

0 引言

鋯及其合金具有優(yōu)異的抗輻照性、與核燃料相容性好等特點，因此被應用于壓水堆燃料包殼。隨著科技的進步，對核反應堆技術的要求也向著低成本方向發(fā)展。福島核事故發(fā)生后，各核電強國對耐事故燃料的研究成為了重點。如今國際上關于鋯合金包殼表面涂層研究已經(jīng)取得一些初步結(jié)果，Cr涂層便是之一。因為Cr的優(yōu)異性質(zhì)，使得其在所考慮的各種涂層材料中具有明顯的優(yōu)勢，并且發(fā)展和研究潛力最大，因其優(yōu)異的抗氧化腐蝕性，使得其在眾多研究涂層中被人被發(fā)現(xiàn)。Cr涂層的存在避免了包殼管在高溫水蒸氣壞境下發(fā)生嚴重氧化現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)Cr與Zr的熱膨脹系數(shù)相當接近，所以Cr常常被用作為各種等離子和電子束濺噴的靶材。因此，Cr涂層是目前研究最多的一種鋯合金表面耐事故涂層，也是被認為最可能商業(yè)化應用的鋯合金表面耐事故涂層[1-4]。

日本福島核電站因發(fā)生地震引發(fā)海嘯而導致反應堆冷卻系統(tǒng)喪失功能，從而使核燃料包殼管中的鋯在高溫高壓的惡劣環(huán)境下與水蒸氣發(fā)生了氧化反應，生成大量氫氣，引起“氫爆”而導致核事故[5-6]。為此，研究耐事故燃料（ATF），成為進一步提升核電站安全性和可靠性的重要舉措，也正在成為國際核燃料領域發(fā)展的新方向[7-8]。

本文通過綜述近年來國內(nèi)外對鋯包殼Cr涂層的研究成果，介紹其性能的優(yōu)劣。對比制備方法的優(yōu)缺點，對研究成果進行整合，指出現(xiàn)階段存在的問題，為進一步研究鋯包殼表面Cr涂層提供參考。

1 涂層的制備技術

涂層制備技術就是鋯合金表面涂層耐事故燃料研究的一個重要技術途徑。研究結(jié)果顯示，不同的制備技術所得到的涂層性能不同。其原因就是在于不同制備技術之間，其制備原理相差較大，因此導致制備的涂層的性能也不盡相同，最終表現(xiàn)在涂層的硬度、抗氧化性、耐腐蝕性等性能上。從已知的技術可得，常用的涂層制備方法有激光熔覆、電鍍、化學鍍、噴涂、物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）等。

在常用的涂層制備方法中，噴涂適宜毫米級涂層的制備，但是對涂層厚度難以實現(xiàn)精確的控制；等離子噴涂[9]制得的涂層內(nèi)應力大，且涂層表面存在較多孔洞甚至微裂紋；物理氣相沉積（PVD）是由濺射粒子的物理沉積而成，沉積溫度低，此技術制備的涂層膜層質(zhì)地均勻，表面質(zhì)量高，并且易實現(xiàn)微米級涂層厚度的控制。但是在相關研究中發(fā)現(xiàn)，在大劑量的放射環(huán)境下服役的PVD涂層容易起泡，久而久之導致涂層脫落，進而失效，這是因為PVD制備對涂層，其膜基結(jié)合屬于物理結(jié)合，其結(jié)合強度較低，涂層在受到疲勞應力時很容易發(fā)生脫落現(xiàn)象[10-12]。也有研究發(fā)現(xiàn)在極端環(huán)境下服役的金屬材料表面涂層，在各種機械載荷或強放射性粒子輻照作用下，涂層內(nèi)部的微觀組織結(jié)構發(fā)生改變，其材料力學參數(shù)（如熱膨脹系數(shù)、彈性模量、泊松比等）也不斷發(fā)生變化。另外在高溫高應力反復作用下，材料將產(chǎn)生塑性變形、蠕變變形和氧化效應等非彈性機制。惡劣的服役環(huán)境造成了涂層與基體之間由于失配應變而出現(xiàn)的應力集中，進而在脆弱的界面處萌生裂紋并擴展，最終涂層從基體剝落下來[13-14]。研究發(fā)現(xiàn)激光熔覆技術也是制備涂層的一個重要技術，它可以在廉價金屬基材上制備出高性能的合金表面，并且而不影響基體的性質(zhì)，從而降低生的產(chǎn)成本，節(jié)約了貴重的稀有金屬材料。此外，激光熔覆技術具有其他表面改性技術所無法比擬的優(yōu)點，激光熔覆后涂層與基材界面結(jié)合方式為冶金結(jié)合，不是之前的機械結(jié)合。因此，世界上各工業(yè)先進國家對激光熔覆技術的研究及應用非常重視[15]。

2 鉻涂層的氧化性能及裂紋研究

因Cr的優(yōu)異性質(zhì)，國際上對其的研究已經(jīng)取得一些初步結(jié)果。金屬Cr高溫氧化產(chǎn)物為致密的Cr2O3薄膜，Cr2O3薄膜的形成可以阻止鋯合金材料被氧化，且Cr與Zr的熱膨脹系數(shù)非常接近。因此，Cr涂層是目前研究最多的一種鋯合金表面耐事故涂層，也是被認為最可能商業(yè)化應用的鋯合金表面耐事故涂層。

2.1 鉻涂層的氧化性能研究

Hyun-Gil Kim等[16]采用激光熔覆技術，通過在Zr-4包殼管表面制備Cr涂層，厚度為80～200μm，然后在1 200℃、2 000 s條件下進行氧化實驗，得出涂層試樣的氧化層厚度約為未涂層試樣氧化層厚度的1/30，鋯包殼管的高溫抗氧化性得到了極大的提高。Yiding Wang等[17]采用等離子噴涂技術，通過在在Zr-4上沉積厚度約70 μm的Cr涂層，在1 200℃、1 h的條件下進行進行水蒸氣氧化實驗后，發(fā)現(xiàn)涂層試樣的氧化增重僅為未處理試樣的1/2，說明鋯合金經(jīng)過等離子噴涂制備Cr涂層后，鋯合金的抗高溫氧化性得到了提高。李銳等[18]采用脈沖激光熔覆技術，在鋯管表面沉積厚度約200μm的Cr層，在1 200℃條件下進行水蒸氣氧化實驗，發(fā)現(xiàn)涂層試樣抗水蒸氣氧化能力得到了大幅度提高，與未處理試樣相比，涂層試樣的氧化增重減少一半。Park等[19]采用電弧離子鍍技術在Zr-4上沉積厚度約10μm的Cr層，當作耐事故燃料的抗氧化涂層。并觀察其樣品截面，發(fā)現(xiàn)Cr層的微觀結(jié)構均勻致密，并且與基體界面清晰可見。然后在1 473 K高溫蒸汽環(huán)境中對鍍鉻層進行測試2 000 s，高溫氧化試驗表明，Cr層保護了Zr-4在蒸汽中的高溫氧化。并且通過高溫氧化試驗，發(fā)現(xiàn)在不剝落的情況下保持了鍍鉻層的穩(wěn)定性，并且在鍍鉻層上發(fā)現(xiàn)了一層薄Cr2O3氧化物。透射電鏡（TEM）結(jié)果表明，在涂層高溫氧化過程中形成了Cr-Zr混合層，綜上可得，10μm厚的Cr膜在高溫下與基體發(fā)生了良好的擴散，并且在一定程度上增強了膜基結(jié)合力，進而保護基材不被氧化。Martin Sevecek等[20]在Zr-4上沉積Cr，發(fā)現(xiàn)在500℃蒸汽下表現(xiàn)出良好的抗氧化性。測試20天后，發(fā)現(xiàn)涂層試樣氧化增重僅為未涂層樣品的16%。在1 200℃的蒸汽中暴露15 min，Cr層依然完整，雖然厚度只有至3～20μm，但涂層仍能保護基體，使其抗氧化性大大提高。Kashkarov等[21]采用磁控濺射法在Zr合金基體上沉積了不同厚度和不同組織的Cr涂層，然后研究涂層厚度和涂層微觀結(jié)構對鋯合金Cr涂層在蒸汽氣氛下氧化動力學的影響，結(jié)果表明，在一定的厚度范圍內(nèi)，溫度在1 100℃以上，涂層越厚，對試樣的抗氧化性保護效果越好。

2.2 鉻涂層的開裂研究

黃鶴等[22]利用磁控濺射制備的Cr涂層表面雖光滑致密，但涂層仍可發(fā)現(xiàn)涂層表面存在一定數(shù)量孔洞，且占涂層表面積0.40%，進行氧化實驗，在氧化7 h后涂層表面出現(xiàn)裂紋，此時涂層單位面積氧化增重6.434 mg/cm2。王昱等[23]研究發(fā)現(xiàn)，涂層在室溫下，涂層容易發(fā)生脆性斷裂，究其原因是Cr為體心立方結(jié)構，其硬度與模量均比密排六方結(jié)構的鋯合金基體高，故Cr涂層在室溫下滑移所需的臨界分切應力高，因為塑性較低，所以在較小的應變下即發(fā)生開裂。TURNBULL等[24]研究發(fā)現(xiàn)，造成表面氧化膜產(chǎn)生應變的原因是殘余應力的存在，所以導致膜破裂而發(fā)生點蝕；點蝕發(fā)生后，如果殘余應力的作用足夠高，點蝕周圍局部因發(fā)生塑性形變而影響裂紋的擴展。宋進兵等[25]采用LPPS在一定空氣分壓下制備的鉻涂層的耐磨性能較好，并且涂層具有一定的硬度和韌性，其原因是在Cr基體上存在著許多細小、彌散分布的Cr2O3薄膜，使涂層由于彌散強化作用而具備了良好的綜合性能。關曉艷等[26]研究發(fā)現(xiàn)Cr層對Cr/Cr2N納米多層涂層的結(jié)構會產(chǎn)生一定的影響，具有適當厚度的Cr層有兩方面的作用：一方面抑制CrN層的柱狀生長，提高涂層的致密度；另一方面封閉部分的微孔隙，使涂層的耐腐蝕性能得到有效提高。鍍鉻涂層具有較高的硬度（H）和彈性模量（E），對彈性應變破壞抗力（H/E）和塑性變形抗力（H3/E2）比Ni-Cr涂層低。從H/E和H3/E2比值來看，鍍鉻層脆性更大，易開裂[27-28]。法國的阿海琺集團（Areva）致力于開發(fā)事故容錯材料[29]，采取專用的PVD設備在M5管上沉積了15μm厚的致密Cr層，結(jié)果表明涂層在高溫蠕變性能方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。Cr涂層雖然具有優(yōu)良的性能，但是體心立方結(jié)構的Cr涂層在制備過程中很容易發(fā)生開裂現(xiàn)象，究其原因是體心立方結(jié)構的Cr在制備過程中快速加熱和急速冷卻作用下，會因涂層內(nèi)的殘余應力較高而導致開裂，并且在熔覆層與基材結(jié)合處應力最大，導致裂紋優(yōu)先從界面起裂，裂紋的萌生和擴展同時與熔覆層的硬脆性密切相關。由于體心立方金屬Cr位錯阻力對溫度變化非常敏感，在低溫狀態(tài)下位錯阻力急劇增加導致金屬Cr塑性快速降低，表現(xiàn)出脆性，因此，這是目前所面臨的一個棘手的問題[30]。

3 鉻涂層的研究發(fā)展方向

有研究表明，Ni對鋯有一定的強化作用，加入Ni能改善鋯合金的性能。是因為面心立方金屬Ni為非冷脆材料，其特性是溫度下降時，屈服強度和彈性模量緩慢地增加，韌性變化不大，塑性保持不變或稍有降低。所以它在低溫下具有足夠的強度和韌性，良好的焊接和加工性能并具有很好的耐蝕性，在使用過程中組織結(jié)構穩(wěn)定，不會產(chǎn)生脆性破壞。而且由于位錯寬度較大，位錯阻力對溫度變化不是很敏感，故一般不表現(xiàn)低溫脆性。因此，加入Ni使鍍Cr涂層脆性降低，從而提高Cr涂層力學性能。

面心立方結(jié)構Ni比體心立方結(jié)構Cr更耐輻照，且Ni對抗輻照性能影響較大[31]。對于體心立方結(jié)構金屬材料而言，輻照后不僅會使拉伸性能發(fā)生改變，屈服強度增加，塑性降低，脆性增大，從而導致韌性-脆性轉(zhuǎn)變溫度上升，使材料經(jīng)長期輻照后在其使用溫度下變?yōu)榇嘈圆牧?；還可導致材料發(fā)生蠕變或加速熱蠕變。面心立方結(jié)構的材料中缺陷類型主要以層錯四面體的形式存在，體心立方結(jié)構材料中的輻照缺陷主要以位錯環(huán)的形式存在。在相同輻照劑量情況下，位錯環(huán)和層錯四面體的尺寸隨輻照劑量的變化很小，一般情況下層錯四面體的大小在2～3 nm，位錯環(huán)的大小在10 nm左右，由此可見面心立方結(jié)構Ni抗輻照性能優(yōu)于體心立方結(jié)構Cr[32]。

王化宇等[33]為了增加涂層的強度、韌性和熱穩(wěn)定性，從而選用面心立方結(jié)構、固溶性好、在高溫下組織穩(wěn)定、無同素異構轉(zhuǎn)變的金屬Ni作為涂層的主要成分，與Cr構成以Ni-Cr為基的涂層體系。LEYLANDA等[27]研究發(fā)現(xiàn)鉻的硬度和彈性模量隨著鎳的加入而降低。鎳鉻涂層的H/E和H3/E2比值較高，表明NiCr涂層與純Cr相比較，NiCr涂層的抗裂性能有所提高。Zhang等[34]研究了在鎳合金上用等離子噴涂NiCr涂層，結(jié)果表明NiCr涂層對基體的抗蠕變性性能的提高有有益作用，并且應用拉爾森-米勒方程可以估計涂覆試樣的應力與斷裂時間的關系。研究還發(fā)現(xiàn)等離子噴涂的NiCr涂層中Cr含量對蠕變性能有顯著影響，較高的Cr含量雖然降低了NiCr涂層的抗蠕變性能，但是涂層的耐蝕性有明顯提高。

Sidelev等[35]采用磁控濺射技術在Zr-1上沉積了約2μm厚的Ni-Cr涂層，研究表明純鉻膜是脆性，易開裂，但是加入Ni元素之后，與Cr形成Ni基金屬化合物，發(fā)現(xiàn)Ni-Cr涂層更適合改善Zr合金的力學性能。LIU Kun等[36]采用激光熔覆技術，在鋯合金表面制備生成最大厚度為3 mm的Ni-Zr層，通過分析所制備涂層的結(jié)晶形式及組織結(jié)構的演變過程，發(fā)現(xiàn)鋯合金經(jīng)涂層處理后，試樣的表面硬度約為鋯合金基體的5倍，且抗高溫氧化性也有所提升。Jiahong Li等[37]研究發(fā)現(xiàn)Cr-Ni鍍層氣孔率隨Cr含量的增加而增加。Cheng Quan等研究表明，NiCr涂層在恒溫氧化過程中在表面能夠形成致密的Cr2O3薄膜，Cr2O3薄膜的存在阻擋了氧元素的進一步擴散，從而抗氧化性能得到提高。王彥峰等[38]采用等離子增強電弧離子鍍技術在Nb-1Zr合金表面制備復合結(jié)構Cr/NiCr涂層，發(fā)現(xiàn)氧元素在與NiCr復合層中的Cr反應生成Cr2O3薄膜的同時，也會通過氣孔等缺陷擴散而與Cr過渡層反應生成致密的Cr2O3薄膜，這兩層Cr2O3薄膜的存在阻止氧元素的進一步擴散，因此Nb-1Zr基體的抗氧化性能得到提高。

4 結(jié)束語

在過去的幾十年里，對核反應堆中鋯合金包殼涂層的研究已經(jīng)引起學術界的廣泛關注，鋯合金包殼涂層是防止核燃料泄露和增加核用鋯合金使用壽命的關鍵，也是目前我國研究包殼涂層的重中之重。目前，針對鋯合金包殼Cr涂層的制備工藝研究已掌握；對Cr涂層的腐蝕、抗高溫氧化性能等基本的力學性能方面的研究也較為深入，基于此，我國的研究人員應在國內(nèi)外先進研究成果的基礎下，進一步對鋯合金包殼涂層的開裂機制進行研究，了解涂層的開裂機制。對于關鍵的技術問題進行深入研究和探討：（1）探討添加元素種類、成分對鋯合金包殼涂層性能的影響，從而確定并開發(fā)出適用核反應堆環(huán)境下的優(yōu)異防護涂層；（2）隨著科技不斷進步，采用先進的表面涂層改性技術，探究影響涂層性能的主要因素。這些研究工作對提高鋯合金包殼在極端環(huán)境下服役的事故容錯性具有十分重要的意義。