石墨烯膜防腐特性的研究進(jìn)展

李 晨

（山西省科技成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化促進(jìn)與數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)中心，山西 太原 030000）

1 國(guó)家和山西省戰(zhàn)略需求

為引導(dǎo)石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展，國(guó)家“新材料十四五規(guī)劃”的核心要求就是推動(dòng)石墨烯產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)在“十四五”期間邁向高質(zhì)量發(fā)展新階段，并快速實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，石墨烯產(chǎn)業(yè)將逐步形成“電動(dòng)汽車鋰電池用石墨烯基電極材料”“海洋工程用石墨烯基防腐涂料”“柔性電子用石墨烯薄膜”和“光電領(lǐng)域用石墨烯基高性能熱界面材料”四大產(chǎn)業(yè)集群[1]?！渡轿魇　笆奈濉毙虏牧弦?guī)劃》中提出要加快石墨烯、超級(jí)電容炭、全合成潤(rùn)滑油等材料開發(fā)，建成國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的碳基新材料產(chǎn)業(yè)研發(fā)制造基地[2]。

2 國(guó)內(nèi)外技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

2011 年韓國(guó)成均館大學(xué)Yang 首次報(bào)道了石墨烯膜具有良好的防腐特性，隨后國(guó)外各大學(xué)掀起石墨烯材料防腐性能及其機(jī)理研究的熱潮。法國(guó)巴黎第十一大學(xué)Martin、美國(guó)范德堡大學(xué)Bolotin、美國(guó)普渡大學(xué)Fisher、日本名古屋工業(yè)大學(xué)Golap Kalita、美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jiwoong Park 等研究小組報(bào)道了采用CVD 法在銅、鎳、銅/鎳合金和鋼等金屬表面沉積石墨烯膜，系統(tǒng)研究了石墨烯膜的抗氣體氧化性能[3]。

澳大利亞莫納什大學(xué)Birbilis、Mainak Majumder、波蘭羅茲大學(xué) Wlasny、美國(guó)倫斯勒理工學(xué)院Koratkar、丹麥技術(shù)大學(xué)Peter B?ggild、新加坡南洋理工Edwin Hang Tong Teo、韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)、丹麥奧爾胡斯大學(xué)Liv Hornek?r、韓國(guó)浦項(xiàng)工科大學(xué)Jong Myung Park、印度CSIR-國(guó)家冶金實(shí)驗(yàn)室Bimal P.Singh、Ranjan K.Sahu、韓國(guó)嘉泉大學(xué)Yong Soo Kang、印度CSIR-中央電化學(xué)研究所等研究小組報(bào)道了采用CVD 法和化學(xué)法在金屬銅、鎳、鋁、鉑、不銹鋼和鐵等金屬表面沉積石墨烯膜，系統(tǒng)研究了其在微生物和NaCl 水溶液中的防腐性能[4]。沙特阿拉伯法赫德國(guó)王石油礦產(chǎn)大學(xué)A.Madhan Kumar 小組經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，N 摻雜的氧化石墨烯涂層比石墨烯涂層和氧化石墨烯涂層在海洋環(huán)境中的防腐蝕性能更佳；印度理工學(xué)院Sivasambu Bohm 進(jìn)一步驗(yàn)證采用石墨烯對(duì)比傳統(tǒng)的有毒Cr（VI）防腐劑，顯示出更好的防腐性能；印度科學(xué)學(xué)院Chandan Srivastava 研究發(fā)現(xiàn)，Zn/石墨烯復(fù)合涂層也顯示出更好的電化學(xué)性能，相比純的石墨烯涂層，具有更好的防腐蝕性能。伊朗卡尚大學(xué)Mehdi Shabani-Nooshabadi 研究小組采用電化學(xué)法在金屬鋼表面沉積聚苯胺/石墨烯復(fù)合涂層，研究結(jié)果顯示，該復(fù)合涂層相對(duì)純聚苯胺和石墨烯，具有更好的電化學(xué)性能，在海洋環(huán)境中的防腐蝕性能更佳。

石墨烯/聚合物復(fù)合防腐材料也得到國(guó)外研究單位的廣泛關(guān)注，如埃及開羅大學(xué)Ahmed Galal、印度CSIR-國(guó)家冶金實(shí)驗(yàn)室Bimal P.Singh、美國(guó)辛辛那提大學(xué)、加拿大薩省大學(xué)、美國(guó)科羅拉多礦業(yè)大學(xué)、美國(guó)倫斯勒理工學(xué)Ajay Krishnamurthy、新加坡南洋理工大學(xué)Hongwei Duan 等研究小組在鋼、銅、鎂合金等金屬表面涂覆夾層結(jié)構(gòu)或共混結(jié)構(gòu)的（氧化）石墨烯/聚合物（殼聚糖、環(huán)氧系列、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮丁醛）復(fù)合涂層。

2.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

關(guān)于石墨烯防腐蝕材料的研究國(guó)內(nèi)起步相對(duì)較晚，2013 年才公開報(bào)道了純石墨烯膜防腐性能的研究。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Jianqiu Wang、臺(tái)灣國(guó)立中正大學(xué)Ya-Ping Hsieh、中國(guó)石油大學(xué)Yuhua Dong、清華大學(xué)Minlin Zhong、臺(tái)灣國(guó)立成功大學(xué)Jow-Lay Huang、臺(tái)灣元智大學(xué)、臺(tái)灣長(zhǎng)庚大學(xué)、北京航空航天大學(xué)Jianhua Liu、華南理工大學(xué)Fenghua Su、吉林大學(xué)Yan Liu、哈爾濱工業(yè)大學(xué)Rui Wang、大連理工大學(xué)Guichang Liu 等研究小組研究了CVD 法和化學(xué)法制備的純石墨烯膜的防腐性能。大連理工大學(xué)Guichang Liu 研究小組在金屬銅表面化學(xué)沉積APTES修飾的石墨烯膜，顯示出更好的防腐性能[5]。

由于純石墨烯防腐蝕材料難以得到實(shí)際應(yīng)用，因此，進(jìn)行該方面研究的國(guó)內(nèi)研究人員越來(lái)越少。相反，石墨烯/聚合物復(fù)合防腐蝕材料的研究越來(lái)越受到關(guān)注和重視。臺(tái)灣中原大學(xué)Jui-Ming Yeh、大連理工大學(xué)Guichang Liu、南京航空航天大學(xué)Jianping He、西南石油大學(xué)Yi He、Zongxue YU、中國(guó)科學(xué)院寧波材料研究Wenjie Zhao、Shuan Liu、Zhixiang Zeng、臺(tái)灣輔仁大學(xué)Yuan-Hsiang Yu、北京航空航天大學(xué)Zhigang Shen、上海理工大學(xué)Jing Li、北京理工大學(xué)Shixiang Lu 等研究小組采用化學(xué)共混法制備得到（氧化）石墨烯摻雜聚苯胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、高密度聚乙烯等聚合物復(fù)合防腐蝕材料，并采用浸入和電化學(xué)方法等研究了復(fù)合防腐蝕材料的防腐性能。研究結(jié)果顯示，石墨烯/聚合物復(fù)合防腐蝕材料不僅機(jī)械性能、熱性能等得到顯著提升，而且防腐蝕性能優(yōu)異。此外，西南石油大學(xué)Yi He 研究小組探索了石墨烯/氧化鋁或氧化鈦復(fù)合摻雜聚合物涂層的防腐蝕性能，研究結(jié)果顯示，對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾可以進(jìn)一步提升石墨烯材料的防腐蝕性能。中國(guó)科學(xué)院寧波材料研究院Shuan Liu、Zhixiang Zeng，西南石油大學(xué)Zongxue Yu等研究小組報(bào)道，經(jīng)過(guò)羧基苯胺低聚物等有機(jī)物修飾后，石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中的分散性能更好，從而可以大幅度提高石墨烯摻雜聚合物涂層的機(jī)械性能和防腐蝕性能等[6]。

目前，對(duì)石墨烯防腐蝕材料的研究在國(guó)內(nèi)也得到廣泛關(guān)注，并取得重要進(jìn)展，但同樣還有很多關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題沒有得到解決，這大大限制了該材料的工程化應(yīng)用。

3 山西省技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

太原油漆廠是山西最早生產(chǎn)涂料的企業(yè)，代表了山西涂料的水平，1958 年建廠至今，已具有近60 年的生產(chǎn)歷史，見證了山西涂料行業(yè)的發(fā)展歷程。20 世紀(jì)80 年代初期的計(jì)劃經(jīng)濟(jì)時(shí)代，太原油漆廠是國(guó)家化工部在山西唯一的定點(diǎn)生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)的油漆產(chǎn)品有八大類100 多個(gè)花色品種，其中硝基漆和鐵紅醇酸底漆一直保持“部?jī)?yōu)產(chǎn)品”稱號(hào)。

2001 年，以太原油漆廠為依托成立了山西東方紅制漆有限公司，固定資產(chǎn)數(shù)億元，“東方紅”商標(biāo)是山西省著名商標(biāo)。目前，公司已通過(guò)ISO9001：2000 質(zhì)量體系認(rèn)證、中國(guó)消防產(chǎn)品認(rèn)證委員會(huì)認(rèn)證、中華人民共和國(guó)國(guó)軍標(biāo)體系認(rèn)證、中華人民共和國(guó)綠色產(chǎn)品標(biāo)志認(rèn)證，是全國(guó)涂料行業(yè)為數(shù)不多通過(guò)以上四種認(rèn)證的企業(yè)。公司產(chǎn)品獲得中國(guó)船級(jí)社工廠認(rèn)可證書、公安部消防產(chǎn)品合格評(píng)定中心的產(chǎn)品認(rèn)可證書，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)享有很高的聲譽(yù)。

改革開放以來(lái)，中國(guó)的工業(yè)化和城市化進(jìn)程為工業(yè)涂料、建筑涂料提供了快速發(fā)展的契機(jī)，涂料行業(yè)日新月異，年總產(chǎn)量一直保持10%左右的增速；20 世紀(jì)90 年代后期，國(guó)際涂料巨頭，如荷蘭阿克蘇諾貝爾、美國(guó)PPG、日本立邦等，紛紛來(lái)到中國(guó)設(shè)立生產(chǎn)基地，這也更加促進(jìn)了本土涂料行業(yè)的進(jìn)步，全國(guó)涂料產(chǎn)量和銷售規(guī)模逐年大幅提升，行業(yè)發(fā)展突飛猛進(jìn)。2017 年，中國(guó)已成為全球最大的涂料生產(chǎn)國(guó)，規(guī)模以上企業(yè)全年生產(chǎn)量達(dá)2 000 多萬(wàn)t，占到全球總產(chǎn)量的30%以上。我國(guó)華東、華南和中南地區(qū)是涂料發(fā)展的主要區(qū)域，廣東、福建、上海、江蘇等地占比達(dá)70%左右。2017 年全國(guó)涂料百?gòu)?qiáng)企業(yè)中（合計(jì)年銷售額1300 億左右），廣東28 家，上海26 家，江蘇16 家。

涂料的需求與國(guó)民生產(chǎn)總值密切相關(guān)，不同的地區(qū)發(fā)達(dá)程度不一，消費(fèi)需求也不同，直接影響涂料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[7]。山西是內(nèi)陸欠發(fā)達(dá)地區(qū)，經(jīng)濟(jì)發(fā)展明顯落后于其他省份，對(duì)涂料的需求不夠旺盛，山西涂料行業(yè)盡管相比過(guò)去有了長(zhǎng)足的發(fā)展，但是與我國(guó)改革開放的前沿城市相比，涂料工業(yè)基礎(chǔ)相對(duì)薄弱，對(duì)企業(yè)本身也重視不夠，企業(yè)研發(fā)動(dòng)力不足，在產(chǎn)品更新?lián)Q代、成果轉(zhuǎn)化和品牌建設(shè)方面投入不多，產(chǎn)品營(yíng)銷理念也落后。近年來(lái)，山西油漆涂料每年總產(chǎn)量徘徊在10 萬(wàn)t 左右，總體規(guī)模偏小，山西東方紅制漆有限公司是省內(nèi)最大的油漆涂料生產(chǎn)企業(yè)，最高年產(chǎn)量也只有2 萬(wàn)多t，其余幾個(gè)油漆生產(chǎn)企業(yè)，如天寧、賽思利、鐵環(huán)、御苑、長(zhǎng)達(dá)、華豹等，平均每家年產(chǎn)量只有幾千噸左右。建筑涂料生產(chǎn)企業(yè)，如摩天、晉龍、芳芳、亮龍、拳頭、斯泰達(dá)等，合計(jì)年產(chǎn)量也不超5 萬(wàn)t。山西涂料市場(chǎng)近年來(lái)的需求量大約在15 萬(wàn)～20 萬(wàn)t/年，其中約40%的市場(chǎng)份額由外阜企業(yè)提供。山西作為礦產(chǎn)資源型能源煤炭重化工基地，隨著破解資源型地區(qū)和創(chuàng)新發(fā)展戰(zhàn)略的推進(jìn)，山西省涂料行業(yè)也存在發(fā)展傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)、技術(shù)創(chuàng)新的大好機(jī)遇。涂料也要向綠色環(huán)保、低能耗、特種新型專用涂料方向發(fā)展，如：無(wú)溶劑涂料、高固含涂料、粉末涂料、水基型涂料、軍用防偽涂料、吸波隱身涂料、石墨烯高端重防腐涂料等。

4 結(jié)語(yǔ)

在政策的引導(dǎo)和扶持下，山西石墨烯產(chǎn)業(yè)化不斷加速前進(jìn)，對(duì)石墨烯高端重防腐涂料的深入研究顯得非常重要，此外還應(yīng)充分發(fā)揮該材料的產(chǎn)品優(yōu)越性，加快產(chǎn)學(xué)研融合，盡快很好地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。