煤基多孔材料制備過程初探★

蔣 緒，辛瑩娟，張 昭

（咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工研究所，陜西 咸陽 712000）

引言

煤基多孔材料是以煤炭及其附屬產(chǎn)品為原料制備的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的炭素材料，主要包括活性炭、多孔炭球、石墨烯、炭氣凝膠等[1]。因其具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、易于加工、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，廣泛用于吸附、催化、環(huán)保、儲能等領(lǐng)域[2]。

煤基多孔材料包括普遍使用的活性炭，承載革命性意義的石墨烯，具備獨(dú)特性能的碳?xì)饽z、碳干凝膠、碳納米纖維、碳球、碳納米片及泡沫碳等，它們之間的差異主要在于孔隙結(jié)構(gòu)的形態(tài)?；钚蕴渴且环N最常見的煤基多孔材料，它是用煤炭、木材、果殼等含碳物質(zhì)通過適當(dāng)?shù)姆椒ǔ尚?，在高溫和缺氧條件下活化制成的一種黑色粉末狀或顆粒狀、片狀、柱狀的炭質(zhì)材料，是煤基多孔材料的典型代表[3]。由于活性炭高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，用途十分廣泛[4]?；钚蕴康目紫栋◤奈⒖椎饺庋劭梢姷拇罂祝旧铣蔬B續(xù)分布。杜比寧把半徑小于2 nm的稱為微孔，2 nm～100 nm 的稱過渡孔，大于100 nm的孔稱大孔?；钚蕴康目紫缎螤疃喾N多樣，有近于圓形的，有裂口狀、溝槽狀、狹縫狀和瓶頸狀等。除了傳統(tǒng)的粉末和顆粒活性炭外，新品種開發(fā)煤基多孔材料的進(jìn)展也很快，如珠球狀活性炭、纖維狀活性炭、活性炭氈、活性炭布和具有特殊表面性質(zhì)的活性炭等。另外，在煤加工過程中得到的固體產(chǎn)品或殘?jiān)?，如熱解半焦、超臨界抽提殘煤、褐煤液化殘?jiān)部梢约庸こ苫钚蕴炕蚱浯闷?，它們生產(chǎn)成本低，用于煤加工過程的“三廢”也更加適宜。

常見的煤基多孔材料的制備方法有活化法、模板法等，制備過程分為炭化與活化兩個(gè)制備階段。

1 炭化過程

炭化是指將煤中的非碳元素（如H、O）高溫分解，使其以氣體形式排出，獲得有序的結(jié)晶生成物。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)整炭化工藝參數(shù)的方式使原料炭化后具備所需的性質(zhì)[5]。Jankowska 等[6]研究表明，升溫速率是影響炭化性質(zhì)的關(guān)鍵工藝參數(shù)。解強(qiáng)[7]在馬弗爐中研究了炭化升溫速率對活性炭性能的影響，發(fā)現(xiàn)較低的速率有助于提升炭化料的收率，并制造出優(yōu)質(zhì)的活性炭。但炭化是制備第一步，它可以使原材料形成類似石墨的微晶結(jié)構(gòu)，生成初級孔隙結(jié)構(gòu)，然而這些孔隙無序或被其他物質(zhì)堵塞和封閉，導(dǎo)致比表面積較小，需要進(jìn)一步活化。

2 活化過程

活化是將炭化后的產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步擴(kuò)大，使其孔隙更發(fā)達(dá)的過程，主要通過活化料與原料間的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，可以促進(jìn)多孔微晶結(jié)構(gòu)形成。在豐富材料孔隙方面主要分為3 個(gè)作用：一是開放原來的閉塞孔；二是擴(kuò)大原有孔隙；三是形成新的孔隙。以上活化作用并不是獨(dú)自進(jìn)行的，而是同時(shí)發(fā)生。一般來說通孔和創(chuàng)孔作用有利于增加孔隙尤其是微孔的數(shù)量，這對制備孔隙率高、比表面積大、孔隙豐富的材料是有利的。而過度的擴(kuò)孔作用會引起孔隙之間的合并和連通，將微孔轉(zhuǎn)化為較大孔隙，不利于多孔材料的形成。所以要得到孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大的煤基多孔材料，需要注重控制軸向活化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，避免徑向的過度活化。同時(shí)，在活化過程中，會有新的活性位點(diǎn)暴露，活化反應(yīng)加強(qiáng)，不斷生成新的孔隙。活化法主要分為物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法。

2.1 化學(xué)活化

化學(xué)活化法是指在原料中加入化學(xué)試劑，然后在高溫下通入保護(hù)氣體，使其同時(shí)炭化活化的一種方法。常用的試劑一般包括ZnCl2、KOH 和H3PO4等?；瘜W(xué)法具有溫度低、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有腐蝕大、應(yīng)用受限、污染環(huán)境的缺點(diǎn)。Hsu[8]等使用ZnCl2、KOH 和H3PO4處理煙煤，發(fā)現(xiàn)KOH 處理得到的活性炭的收率最小，但其比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種試劑處理得到的活性炭。Lozano-Castello 等使用KOH 和NaOH 浸漬西班牙無煙煤，發(fā)現(xiàn)KOH 處理的活性炭比表面積較大，可達(dá)3 290 m2/g-1，NaOH 處理的比表面積僅為2 700 m2/g-1，微孔容積分別為1.45 cm3/g 和1 cm3/g[9]。

2.2 物理活化

物理活化法是指將原材料直接在馬弗爐中進(jìn)行炭化，然后與在高溫下通入的CO2、H2O 等氣體反應(yīng)，達(dá)到形成增孔擴(kuò)孔的目的[10]。CO2因具有清潔、易控制、成本低的特點(diǎn)，使其在煤基多孔材料制備領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。楊坤彬[11]以炭化后的椰殼為原料，用CO2活化制備出了比表面積和總孔體積分別為1 653 m2/g 和0.104 5 cm3/g 的微孔發(fā)達(dá)的活性炭，性能達(dá)到了雙層電容器專用活性炭的使用標(biāo)準(zhǔn)。M.Plaza-Recobert[12]用CO2活化枇杷石制備超級活性炭，發(fā)現(xiàn)在1 100 ℃條件下活化30 min 后，比表面積和總孔體積最高可達(dá)3 500 m2/g 和1.84 cm3/g。趙瑞東[13]等用CO2對市售椰殼活性炭進(jìn)行了二次活化，活化后成品的微孔孔道窄化，微孔體積從0.21 cm3/g增加到0.27 cm3/g，比表面積從627.22 m2/g 增加到822.71 m2/g，對苯酚的吸附容量提升23.77%。和其他活化劑相比，CO2活化還能得到更好微孔結(jié)構(gòu)、更大微孔容積和更窄孔徑分布的活性炭產(chǎn)品。K.Suresh Kumar Reddy 等[14]以海棗核為原料，用CO2活化可以制備出平均孔徑為1.51 nm 的微孔活性炭，而用H3PO4活化的成品平均孔徑為2.91 nm，中孔率較高。簡相坤等[15]研究表明，CO2活化成品在0.5 nm～1.0 nm 范圍的微孔含量比水蒸氣法多10%以上。Arenas[16]、Alcaniz 等[17]的研究也證明了這一結(jié)論。還有學(xué)者研究了CO2活化過程的主要控制因素，Mohammad Mazlan 等[18]研究得出用CO2活化橡膠木屑時(shí)溫度是主要的影響因素，成品的比表面積、孔容積和微孔率均隨溫度升高先增加后降低。程松等[19]用響應(yīng)曲面法分析CO2活化夏威夷堅(jiān)果殼過程，結(jié)果表明，活化溫度和活化時(shí)間對微孔的發(fā)展影響最大。另外，雒和明[20]、Muniandy[21]、Xu Bin[22]等都得出溫度是活化過程的主要控制指標(biāo)。

2.3 物理化學(xué)聯(lián)合活化

物理化學(xué)聯(lián)合活化法是指將前兩種活化方法結(jié)合，一般先進(jìn)行化學(xué)活化，然后再進(jìn)行物理活化。Mofina-Sabin 等[15]先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%～85%的H3PO4在85℃下浸泡木質(zhì)纖維素2 h，然后在馬弗爐中炭化4 h，再用CO2氣化活化，最后得到的活性炭比表面積達(dá)到3 700 m2/g。

3 結(jié)語

不同含炭原料的同素異構(gòu)體及其衍生物可經(jīng)過炭化和活化兩個(gè)階段制備為煤基多孔材料，物理活化和化學(xué)活化過程多有著較好的增孔、通孔和擴(kuò)孔作用。今后一段時(shí)間內(nèi)，煤基電極材料的研究趨勢將是根據(jù)特定的需要進(jìn)行定制，獲得用戶需要的、特殊性能的針對性材料。