三維有序大孔鈰錳復(fù)合氧化物催化氧化VOCs

符 璇 張?zhí)鞁?馬秀彪 王永強(qiáng)，2 劉 芳，2

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院；2.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

0 引 言

工業(yè)的快速發(fā)展伴隨著愈加嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，尤其是大氣污染。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)通常指在常溫常壓下，易揮發(fā)、毒性大的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)[1-2]，是大氣污染的重要來源之一。VOCs主要來自于石油化工、電子產(chǎn)品制造、日用品生產(chǎn)等工業(yè)生產(chǎn)過程。VOCs不僅具有較強(qiáng)的毒性，會使人體發(fā)生病變甚至致癌，同時(shí)也作為重要前驅(qū)體之一參與了霧霾和光化學(xué)煙霧的形成，對環(huán)境和人體健康造成巨大威脅[3]。

催化燃燒技術(shù)具有能耗低、效率高和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)處理VOCs中得到廣泛應(yīng)用[4-5]。催化燃燒最關(guān)鍵的是催化劑的選擇，目前常用催化劑分為貴金屬和非貴金屬催化劑兩類[6]。貴金屬催化劑的活性組分是Pt、Pd、Au等貴金屬[7]，它們雖具有優(yōu)異的催化活性但同時(shí)容易發(fā)生催化劑中毒，且成本昂貴[8]。因此，具有耐毒性好、成本低且熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)的非貴金屬催化劑得到了重點(diǎn)關(guān)注，主要的活性中心包括Cu、Mn、Co、Ce等金屬元素[9-10]。稀土基催化劑中CeO2擁有優(yōu)異的儲放氧性能、穩(wěn)定性和高比表面積，何麗芳等[11]制備的CeO2納米棒，表現(xiàn)出較高的催化甲苯活性。但是單一二氧化鈰的活性和穩(wěn)定性很難滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，常通過摻雜其他元素、形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控等方法提高催化性能[6]。Wang等[12]制備的鈰錳混合氧化物，相較于單一氧化物催化活性大幅提升。三維有序大孔(3DOM)是指孔結(jié)構(gòu)在三維空間內(nèi)有序排列，其孔徑大于50 nm，孔徑大小分布均勻，適用于大分子之間的反應(yīng)[13]。Zhang等[14]制備的三維有序大孔改性Ce-Zr固溶體，它對煤煙燃燒的催化活性高于相應(yīng)的無序大孔(DM)樣品。

本文在二氧化鈰優(yōu)異的儲放氧性能的基礎(chǔ)上，引入錳元素，結(jié)合三維有序大孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，采取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板和過量浸漬法相結(jié)合制備不同鈰錳摩爾比的3DOM鈰錳復(fù)合氧化物。通過SEM、XRD、BET、XPS、H2-TPR表征手段考察催化劑形貌特征和氧化還原特性，并以氣態(tài)甲苯為目標(biāo)污染物，利用催化燃燒裝置評價(jià)催化劑的活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

對羥基苯甲酸(C7H6O3)，上海麥克林生化科技有限公司；水合50%硝酸錳(Mn(NO3)2)，上海麥克林生化科技有限公司；過二硫酸鉀(K2S2O8)、硝酸鈰(Ce(NO3)3)，上海麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇(MEOH)、聚乙二醇-400(PEG)、二硫化碳(CS2)，乙醇(EtOH)、甲苯(C7H8)等，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)藥品均為分析純，使用時(shí)無需額外純化，實(shí)驗(yàn)全過程使用去離子水。

1.2 PMMA硬模板的制備

用三口玻璃燒瓶(1 000 mL)作為反應(yīng)器，反應(yīng)過程持續(xù)通入氮?dú)?，?00 r/min的速率恒定攪拌。以含有C7H6O3(0.03%，質(zhì)量百分比)的MMA為原料，以K2S2O8為引發(fā)劑，在70℃條件下反應(yīng)生成PMMA乳液。再用去離子水稀釋PMMA膠體晶體乳液，并作為母液在室溫下保存。取一定體積的母液將其離心(7 000 r/min)后，超聲得到微球均勻分散的膠體溶液在80℃下持續(xù)蒸發(fā)4 h，最后在燒杯底部會形成具有表面光澤和有序堆積的PMMA硬模板。

1.3 3DOM鈰錳復(fù)合氧化物催化劑制備

采用膠晶模板法制備3DOM材料。將Ce(NO3)3溶液、Mn(NO3)2溶液、PEG溶液混合，用MEOH定容，攪拌得到總金屬濃度為2 mol/L、鈰錳比分別為10∶0，6∶4，4∶6，2∶8，0∶10的五種前驅(qū)體溶液。

先將PMMA模板放置于前驅(qū)液中，在室溫下浸漬4 h后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾；再將抽濾后的PMMA模板與前驅(qū)液的混合固體放置在燒杯中自然干燥24 h；最后采用兩段升溫法對催化劑進(jìn)行焙燒：將固體和混合物與40～60目的石英砂混合均勻后置于干燥的馬弗爐中，在空氣氣氛下以一定的升溫速率升溫至300℃并保持4 h，以除去PMMA模板。在空氣氣氛下，繼續(xù)以一定的升溫速率升溫至550℃并保持5 h，待馬弗爐溫度降至室溫后得到三維有序大孔鈰錳復(fù)合氧化物催化劑，分別記作3DOMCeO2、3DOM Ce-Mn(6∶4)、3DOM Ce-Mn(4∶6)、3DOM Ce-Mn(2∶8)、3DOM MnOx。

1.4 催化劑表征

X射線衍射(XRD)分析使用XRD-6100型X射線衍射儀；比表面積(BET)測定使用美國麥克(Micromeritics)ASAP 2010物理吸附儀；掃描電鏡(SEM)分析使用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡用來觀察樣品的尺寸和形貌；表面相(XPS)分析使用Thermo ESCALAB 250Xi XPS型X射線光電子能譜儀，其具有Kα輻射(1 486.6 eV)的單色鋁陽極X射線源；氫氣程序升溫還原(H2-TPR)使用化學(xué)吸附分析儀(PAC-1200)，測試溫度最高為850℃。

1.5 催化劑活性評價(jià)

在直徑為28 mm、長度為500 mm的連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性測試，用5 mL石英砂(40～60目)稀釋1mL樣品(40～60目)，C7H8的進(jìn)氣濃度保持(300±50)mg/m3，氣體體積空速(GHSV)為15 000 h-1。為測定催化反應(yīng)前、后的濃度差用以計(jì)算轉(zhuǎn)化率，利用活性炭采樣管采集進(jìn)入反應(yīng)器前、后的氣體，通過配備有火焰檢測器(FID)和TCD的氣相色譜儀(Agilent 7890B)分析氣樣中C7H8的濃度，以石英砂作為空白對照。T50和T90分別代表C7H8轉(zhuǎn)化率為50%，90%時(shí)的溫度，這將作為評價(jià)催化劑活性的重要指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 3DOM Ce-Mn的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1為3DOMCeO2、3DOM Ce-Mn(6∶4)、3DOM Ce-Mn(4∶6)、3DOM Ce-Mn(2∶8)、3DOM MnOx(以下簡稱為CeO2、C6M4、C4M6、C2M8、MnOx)五種催化劑的XRD譜圖。MnOx的晶相比較復(fù)雜，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖對比，主要是Mn2O3、Mn3O4兩種晶相的衍射峰。圖1中CeO2、C6M4、C4M6、C2M8在2θ為28.6°，32.8°，47.8°和56.4°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征衍射峰，歸屬于氧化鈰立方螢石結(jié)構(gòu)的(111)(200)(220)和(311)晶面，說明CeO2、C6M4、C4M6、C2M8均形成了氧化鈰的螢石結(jié)構(gòu)。當(dāng)錳摻雜量較低時(shí)(Ce∶Mn=6∶4)，復(fù)合氧化物僅觀察到氧化鈰的特征峰，并未出現(xiàn)歸屬于氧化錳特征衍射峰，原因可能有兩個(gè)：首先氧化鈰和氧化錳形成了立方螢石結(jié)構(gòu)的錳鈰固溶體；其次可能是因?yàn)楸簾^程中產(chǎn)生的錳氧化物均勻地分散在比表面積較大的氧化鈰表面上。從圖1還可以觀察到，隨著錳含量的增加，氧化鈰的衍射峰逐漸寬化并且向高角度方向偏移、晶格參數(shù)變小。以上現(xiàn)象都表明離子半徑較小的Mnn+(Mn2+=0.008 3 nm，Mn3+=0.006 5 nm，Mn4+=0.005 4 nm)[15]已進(jìn)入到螢石結(jié)構(gòu)的氧化鈰晶格內(nèi)部，取代了離子半徑相對較大的Ce4+(Ce4+=0.009 4 nm)，是形成錳鈰固溶體的有力證據(jù)之一。

圖1 不同鈰錳比復(fù)合氧化物催化劑XRD譜圖

2.1.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2為所制備五種催化劑的SEM圖。從圖2(a)～(d)圖可以看出，CeO2、MnOx這兩組催化劑并未形成完整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，孔壁多斷裂，孔隙率低，通透性較差。從圖2(e)～(j)可以看出，對于鈰錳復(fù)合氧化物，這三種催化劑均形成了大孔結(jié)構(gòu)，其中，C6M4催化劑三維有序大孔結(jié)構(gòu)最為完整，孔壁斷裂較少，孔壁較厚，平均孔徑為17～20 nm，這有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和吸附。隨著錳含量的增加，樣品孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，C4M6、C2M8催化劑的大孔孔壁變薄，孔壁變薄容易造成孔道坍塌，致使這兩種催化劑的大孔結(jié)構(gòu)無序和不完整，推測其原因是錳含量增加使催化劑表面錳分布不均，對這兩種催化劑的大孔結(jié)構(gòu)造成影響。

圖2 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物SEM圖

2.1.3 比表面積(BET)分析

表1是不同摩爾比的五種催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可以看出五種催化劑的比表面積差異比較明顯，CeO2的比表面積最大，可以達(dá)到182 m2/g，MnOx的比表面積僅為33 m2/g。隨著Mn含量的增加，鈰錳復(fù)合氧化物催化劑的比表面積呈先上升后下降的趨勢，上升的原因可能是Mn進(jìn)入CeO2晶格內(nèi)，形成了Ce-Mn-O固溶體，繼而下降的原因可能是Mn的含量超過了CeO2晶格所能容納的最大限值，造成了固溶體的分離。C6M4、C4M6、C2M8三種催化劑的比表面積排序?yàn)镃6M4>C4M6>C2M8，平均孔徑排序?yàn)镃6M4>C4M6>C2M8，顯然三種催化劑的比表面積和平均孔徑呈現(xiàn)相同的變化趨勢，推測該現(xiàn)象與催化劑的大孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。其中C6M4具有最為完整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，所以其比表面積和平均孔徑最大，可以提供豐富的活性位點(diǎn)，有利于催化燃燒C7H8反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物吸脫附等溫線見圖3。從圖3可以看出，五種催化劑均表現(xiàn)出Ⅱ型吸脫附等溫線，且在相對壓力(P/P0)為0.8～1.0時(shí)形成了H3型回滯環(huán)，這揭示了五種催化劑均形成了大孔結(jié)構(gòu)，但是回滯環(huán)的形狀各異，說明每種催化劑的孔結(jié)構(gòu)存在差異，這與SEM分析結(jié)果一致。

圖3 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物吸脫附等溫線

2.1.4 表面相(XPS)分析

XPS表征分析研究催化劑表面氧物種的化學(xué)狀態(tài)和金屬元素的氧化狀態(tài)，結(jié)果見圖4。圖4(A)為MnOx、C6M4、C4M6、C2M8四種催化劑Mn 2P3/2軌道的信號峰?？梢钥闯?，四種催化劑的Mn 2P3/2信號峰可以被卷積為兩個(gè)部分：結(jié)合能位于641.9 eV左右的Mn4+的峰以及結(jié)合能位于653.4 eV左右的Mn3+的峰，表明催化劑表面存在Mn4+和Mn3+。通過XPS的數(shù)據(jù)，定量分析四種催化劑的表面元素比例，結(jié)果見表2。從表2可以看出，C6M4催化劑具有最低Mn3+/Mn4+比值，具有最高的Mn4+的濃度。錳元素的高氧化態(tài)更利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。圖4(B)為CeO2、MnOx、C6M4、C4M6、C2M8五種催化劑O 1s軌道的XPS譜圖?？梢钥闯觯宸N催化劑的O 1s信號峰可以分為兩個(gè)部分：529.2 eV左右的結(jié)合能峰屬于表面晶格氧(Olatt)，結(jié)合能峰位于531.2～531.7 eV左右則對應(yīng)表面吸附氧Oads(O、O2-或O22-)，表明催化劑表面存在Olatt和Oads兩種氧物種。催化燃燒反應(yīng)過程中催化劑的表面吸附氧和氧空位發(fā)揮著重要作用，所以具有高濃度的Mn4+和高表面吸附氧物種濃度有利于催化氧化VOCs。綜合圖表分析，C6M4具有較高的吸附氧濃度和最高的Mn4+濃度，推測此催化劑的催化燃燒C7H8效果是最好的，這一結(jié)果和H2-TPR的結(jié)果相一致。

圖4 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物XPS譜圖

表2 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物表面元素組成

2.1.5 還原性(H2-TPR)分析

H2-TPR測試研究CeO2、MnOx、C6M4、C4M6、C2M8催化劑的還原性，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，純CeO2在502 ℃存在一個(gè)還原峰，對應(yīng)其表面氧的還原，MnOx在410℃和563℃處存在兩個(gè)強(qiáng)寬峰，它們對應(yīng)于錳物種的兩步還原過程：410℃的還原峰屬于Mn4+→Mn3+，563℃處的還原峰對應(yīng)Mn3+→Mn2+的還原。C6M4、C4M6、C2M8三組催化劑均出現(xiàn)兩組還原峰，第一個(gè)低溫還原峰的溫度順序?yàn)椋篊6M4、C2M8、C4M6，分別為296℃，301℃，318℃，因此可以推測這個(gè)峰主要是Mn4+(Mn4+→Mn3+)的還原以及表面吸附氧物種的去除。C6M4、C4M6、C2M8的第二個(gè)還原峰的溫度分別為382 ℃，435 ℃，369 ℃，這個(gè)峰主要對應(yīng)于Mn3+(Mn3+→Mn2+)和Ce4+(Ce4+→Ce3+)還原。加入了錳元素，C6M4、C4M6、C2M8的還原峰溫對比CeO2、MnOx均發(fā)生左移。與此同時(shí)，H2-TPR曲線中還原峰面積表示H2的消耗量，其消耗量大小與催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)目相對應(yīng)，而催化燃燒C7H8的反應(yīng)溫度主要集中在300℃附近的低溫區(qū)，鈰錳復(fù)合氧化物低溫區(qū)還原峰面積也遠(yuǎn)高于CeO2、MnOx。結(jié)合低溫區(qū)的峰面積和還原峰溫度來比較催化劑的低溫還原性能，C6M4、C2M8、C4M6三種催化劑由于加入了錳，還原性能明顯優(yōu)于CeO2、MnOx，其中C6M4表現(xiàn)出最佳的低溫還原性。推測可能是由于鈰錳氧化物之間的相互作用，通過形成固溶體來促進(jìn)錳和鈰氧化物的還原，提升了氧物種的遷移速率。

圖5 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物H2-TPR譜圖

2.2 催化劑的活性評價(jià)

屬于五種催化劑進(jìn)行活性評價(jià)，結(jié)果見表3和圖6。評價(jià)結(jié)果表明：MnOx和CeO2兩組催化劑的T50分別為149℃，206℃；T90分別為236℃，261℃。摻雜錳元素后，催化劑的催化燃燒活性有所提高，C6M4、C4M6、C2M8催化劑的催化燃燒活性均優(yōu)于MnOx、CeO2，T50分別為100℃，114℃，130℃，T90的溫度為153℃，175℃，181℃。C6M4、C4M6、C2M8三種催化劑對C7H8的催化燃燒活性排序?yàn)镃6M4>C4M6>C2M8，說明不同的鈰錳比對催化劑的催化燃燒活性存在影響。五種催化劑中催化燃燒活性最好的是C6M4，綜合表征分析表明C6M4催化劑具有完整且通透性較強(qiáng)的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，更有利于催化劑表面C7H8的擴(kuò)散、吸附和催化氧化。

表3 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物的活性評價(jià)結(jié)果

圖6 不同鈰錳比3DOM鈰錳復(fù)合氧化物催化燃燒曲線

3 結(jié) 論

本文利用PMMA硬模板法和過量浸漬法制備了五種不同鈰錳比的三維有序大孔鈰錳復(fù)合氧化物催化劑3DOM Ce-Mn(6∶4)、3DOM Ce-Mn(4∶6)、3DOM Ce-Mn(2∶8)以及3DOM CeO2、3DOM MnOx，通過XRD、SEM、BET和XPS等表征分析得到了以下結(jié)論。

1)改變鈰錳比，會影響材料三維有序大孔結(jié)構(gòu)的形貌特征。隨著Mn元素?fù)诫s量增加，大孔孔壁變薄、孔徑變大，當(dāng)鈰錳比為6∶4時(shí)，鈰錳復(fù)合氧化物催化劑顯示出了高品質(zhì)的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，比表面積最大，孔壁薄且完整，平均孔徑達(dá)17.36 nm，有利于物質(zhì)之間的擴(kuò)散和傳遞。

2)在C7H8的進(jìn)氣濃度為(300±50) mg/m3，空速為15 000 h-1時(shí)，3DOM Ce-Mn(6∶4)催化劑在五種不同鈰錳比的催化劑中催化燃燒C7H8表現(xiàn)最佳，T50和T90分別為100℃和153℃，其高催化性能是由于表面具有較高的Mn4+、吸附氧濃度所致。

3)三維有序大孔鈰錳復(fù)合氧化物催化劑具有污染物破壞效率高、燃料消耗率低等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理石化生產(chǎn)中的中高濃度VOCs尾氣，低濃度VOCs需預(yù)濃縮處理。但對于含觸媒易毒化污染物的VOCs的應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。