基于液氮冷凝的VOCs深冷回收技術(shù)研究

許 浩 徐夏凡 陳六彪 郭 嘉 王俊杰

(1.中國科學(xué)院低溫工程學(xué)重點實驗室(理化技術(shù)研究所)；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.北京中科法威普科技有限責(zé)任公司)

0 引 言

VOCs是形成臭氧污染和PM2.5的重要前體物，已成為當(dāng)前我國大氣污染控制的重點控制污染物之一[1]。《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》指出，到2025年VOCs排放總量比2020年下降10%以上[2]。VOCs綜合整治工程被列為重點節(jié)能減排工程，要求深化石化化工等行業(yè)VOCs污染治理，全面提升廢氣收集率、治理設(shè)施同步運行率和去除率，有利于實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)[2]。因此，有必要采取措施深入開展VOCs的治理。目前，VOCs末端治理技術(shù)主要分為銷毀法和回收法[3-4]。對于具有高價值的VOCs廢氣，例如有機(jī)溶劑、油氣等，若采用銷毀法將導(dǎo)致資源的浪費，并且銷毀過程還會次生其他污染物和碳排放。回收法可以有效避免上述的不足，一是可以減少VOCs排放導(dǎo)致的環(huán)境污染和碳排放，具有良好的環(huán)境效益；二是高價值VOCs的回收具有較好的經(jīng)濟(jì)效益；另外，還可以減少VOCs排放導(dǎo)致的健康危害，具有社會效益?；厥辗ㄖ饕欣淠ā⑽椒?、吸收法以及膜分離法，各自具有適合的應(yīng)用工況[5-7]。冷凝法適用于回收具有高價值的高濃度VOCs廢氣，主要分為機(jī)械冷凝法和液氮冷凝法[7]。前者的制冷通常最低可以達(dá)到-75℃，若需要更低的制冷溫度則需要設(shè)置成多級復(fù)疊系統(tǒng)[8]；為了滿足日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，通常需要將制冷溫度降低至-120℃以下[9]。液氮冷凝法通過利用液氮對廢氣進(jìn)行冷卻冷凝，制冷溫度可以低至-180℃；液氮氣化后產(chǎn)生的氮氣不受污染，大多數(shù)廠區(qū)可以直接消納這部分氮氣，被回收用于氮封或吹掃系統(tǒng)，不會造成資源浪費；此外，液氮供應(yīng)對于石化、化工等行業(yè)比較容易，可以形成周期性供應(yīng)。

本文針對一種三級液氮冷凝的VOCs回收系統(tǒng)流程及裝置開展了分析研究，計算探討了廢氣VOCs濃度、風(fēng)量以及組分種類對系統(tǒng)性能的影響，估算了系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效益和碳減排效益。進(jìn)一步開展了罐區(qū)“甲醇+MTBE”、裝車臺“柴油+汽油+石腦油”以及罐區(qū)“柴油+汽油+石腦油”VOCs氣體冷凝回收裝置工程樣機(jī)的研制，將對三臺樣機(jī)的現(xiàn)場實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)和介紹。

1 計算方法

1.1 假設(shè)條件和物性參數(shù)

1)計算時換熱器的漏熱忽略不計。

2)表1列出了用于參數(shù)分析計算的山東東營某化工廠的汽油、柴油以及石腦油等油品揮發(fā)出的混合油氣的組分參數(shù)及物性。

3)物性計算采用PR方程[10]。

4)廢氣VOCs的碳排放計算默認(rèn)使用原油的碳排放因子74 100(kg gas/TJ)[11]。

表1 油氣組分參數(shù)及物性

1.2 系統(tǒng)流程

圖1是設(shè)計的一種利用液氮的三級冷凝VOCs回收系統(tǒng)流程。來流廢氣從廢氣入口依次進(jìn)入到預(yù)冷換熱器、中冷換熱器和深冷換熱器中進(jìn)行冷卻冷凝，經(jīng)過每一級換熱后的廢氣通過相應(yīng)的氣液分離器進(jìn)行氣液分離，冷凝液依靠自重流出，而分離后的廢氣則進(jìn)入下一級換熱器進(jìn)一步冷卻冷凝。在三級氣液分離器完成氣液分離后的凈化氣，由于攜帶大量冷量，重新回流至中冷換熱器和預(yù)冷換熱器，回收冷量后達(dá)標(biāo)排放至外界。液氮流向與廢氣流向相反，依次經(jīng)過深冷換熱器、中冷換熱器和預(yù)冷換熱器，最終從氮氣出口排出氮氣。

圖1 三級液氮冷凝VOCs回收系統(tǒng)流程

1.3 計算模型

1)質(zhì)量守恒方程[9]

XiLi，j+YiGi，j=XoLo，j+YoGo，j

(1)

式中：Xi，Yi(Xo，Yo)分別是液相和氣相的入口(出口)廢氣流量，kg/s；Li，j，Gi，j(Lo，j，Go，j)分別是液相和氣相的入口(出口)廢氣中組分j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2)物料平衡方程[9]

∑Lj=1

(2)

∑Gj=1

(3)

式中：Lj，Gj分別是組分j液相和氣相的摩爾分?jǐn)?shù)。

3)能量守恒方程[9]

XiHi，X+YiHi，Y+Q=XoHo，Y+YoHo，Y

(4)

式中：Hi，X，Hi，Y(Ho，X，Ho，Y)分別是液相和氣相入口(出口)質(zhì)量流量的焓，kJ/kg；Q是制冷量，kW。

4)系統(tǒng)需要的制冷量與液氮提供的制冷量

QR=UA·ΔT

(5)

QLN=QL+QS=QR

(6)

QL=MLN×LLN

(7)

QS=MLN×(HN1-HN2)

(8)

式中：QR是系統(tǒng)需要提供的制冷量，kW；U是傳熱系數(shù)，kW/(m2·K)；A是傳熱面積，m2；ΔT是傳熱溫差，K；QLN是液氮提供的制冷量，kW；QL是液氮提供的潛熱，kW；MLN是消耗的液氮質(zhì)量流量，kg/h；LLN是液氮的氣化潛熱，kJ/kg；QS是液氮提供的顯熱，kW；HN1，HN2分別是氮氣對應(yīng)溫度下的比焓，kJ/kg。

5)經(jīng)濟(jì)效益比θ

θ=MLVOCs/MLN

(9)

式中：MLVOCs是回收冷凝液的質(zhì)量流量，kg/h。

6)碳減排量[11]

ECO2=LHVfuel×EFCO2[11]

(10)

式中：ECO2是CO2的碳排放量，kg；LHVfuel是燃燒的燃料熱量，TJ(基于凈熱值)；EFCO2是按燃料類型劃分的給定溫室氣體的默認(rèn)排放因子(kg gas/TJ)，對于CO2，它包括碳氧化因子，假設(shè)為1。

2 結(jié)果與分析

2.1 濃度對系統(tǒng)性能的影響

圖2是來流廢氣濃度對三級液氮冷凝系統(tǒng)性能的影響。可以看到，在處理風(fēng)量一定的情況下，隨著廢氣濃度的增加，系統(tǒng)可以回收的冷凝液和消耗的液氮隨之增加，而且在相應(yīng)濃度增幅情況下，液氮消耗量的增幅要高于回收冷凝液的增幅，這主要原因是濃度增加會使得每一級獲得的冷凝液質(zhì)量流量增加，其冷凝液攜帶的冷量增加，而這部分冷量是沒有得到回收利用的，導(dǎo)致液氮消耗量增加。

圖2 濃度對系統(tǒng)性能的影響

圖3展示了來流廢氣的濃度對三級液氮冷凝系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效益比和碳減排量的影響。可以看到，在處理風(fēng)量一定的情況下，隨著廢氣濃度的增加，系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效益比隨之增加，并且增加幅度逐漸減小。濃度從3.8%增加至19.0%時，經(jīng)濟(jì)效益比從0.38增加到0.59?？紤]到系統(tǒng)消耗的液氮在氣化后并未被污染，可以直接回收利用，這部分氮氣可以用于廠區(qū)的氮封或者吹掃。因此，回收氮氣后，經(jīng)濟(jì)效益比還可以進(jìn)一步提高。對于系統(tǒng)的碳減排量，其值隨著濃度的增加而增加，濃度從3.8%增加至19.0%時，年碳減排量從1 489 t增至7 484 t，增長了4倍。

圖3 不同濃度下系統(tǒng)回收氮氣后的性能

2.2 風(fēng)量對系統(tǒng)性能的影響

圖4是來流廢氣的風(fēng)量對三級液氮冷凝系統(tǒng)的碳減排量、液氮消耗量以及回收冷凝液的影響?？梢钥吹?，隨著風(fēng)量的增加，系統(tǒng)的碳減排量、液氮消耗量以及回收冷凝液均單調(diào)遞增。在廢氣濃度一定的情況下，風(fēng)量從300 m3/h增加至700 m3/h，系統(tǒng)的年碳減排量從744 t增加至1 737 t，增加了1.33倍。與濃度影響情況相似，隨著風(fēng)量的增加液氮消耗量的增加斜率要高于回收冷凝液的增加斜率。這主要是因為在濃度不變的情況下，風(fēng)量的增加也會使來流廢氣中需要冷凝回收的VOCs質(zhì)量流量增加，從而每一級獲得的冷凝液增加，使冷凝液攜帶的冷量增加，這部分冷量不能得到有效利用，導(dǎo)致液氮消耗量明顯增加。

圖4 風(fēng)量對系統(tǒng)性能的影響

2.3 不同組分對系統(tǒng)性能的影響

圖5是來流廢氣的不同組分對三級液氮冷凝系統(tǒng)性能的影響。可以看到，MTBE的經(jīng)濟(jì)效益比要明顯優(yōu)于油氣組分和環(huán)氧丙烷組分的經(jīng)濟(jì)效益比。主要原因是MTBE的氣化潛熱要遠(yuǎn)低于油氣和環(huán)氧丙烷。此外，可以看到，對于具有高價值的VOCs，液氮冷凝系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性都比較好?；厥盏獨夂蠼?jīng)濟(jì)效益比還有上升的空間。對于系統(tǒng)的碳減排量，環(huán)氧丙烷的碳減排量要低于其余兩者，回收油氣的碳減排量最高，MTBE次之，這主要原因是油氣的熱值最高，MTBE次之，環(huán)氧丙烷最低。

圖5 組分對系統(tǒng)性能的影響

2.4 裝置運行性能

2.4.1 冷凝液回收量與碳減排量

圖6～8分別展示了用于回收“甲醇+MTBE”罐區(qū)廢氣、“柴油+汽油+石腦油”裝車臺廢氣和“柴油+汽油+石腦油”罐區(qū)廢氣的三級液氮冷凝系統(tǒng)裝置，設(shè)計負(fù)荷分別為300，600，2 000 m3/h。在運期間的風(fēng)量負(fù)荷由于實際運行操作和環(huán)境因素分別依次在0～300，0～600，0～2 000 m3/h范圍內(nèi)波動。圖9展示了不同應(yīng)用場景下三級液氮冷凝系統(tǒng)裝置回收的冷凝液?？梢钥吹剑瑥?月到次年2月回收的冷凝液持續(xù)增加(8—9月期間300 m3/h和600 m3/h系統(tǒng)進(jìn)行過參數(shù)調(diào)整和系統(tǒng)改造，導(dǎo)致其冷凝液累計出現(xiàn)停止和變化)，整體增加幅度呈緩慢減小趨勢。特別的，7—11月期間的上升斜率要明顯高于12月—次年2月的上升斜率。這主要原因是7—11月期間的氣溫較高，廠區(qū)由于溫升產(chǎn)生的廢氣量較多；相反，12—2月期間的氣溫較低，室外氣溫基本在零下，廢氣量明顯減小。進(jìn)一步計算分析得到表2，三套用于回收VOCs的液氮冷凝系統(tǒng)在連續(xù)運行周期約240 d的情況下，其分別回收了罐區(qū)“甲醇+MTBE”、裝車臺“柴油+汽油+石腦油”以及罐區(qū)“柴油+汽油+石腦油”廢氣VOCs冷凝液69.88，135.41，692.69 m3，其平均冷凝液回收10.55，16.39，85.14 kg/h；由于裝置實際入口濃度波動較大，難以獲得較全的實際檢測數(shù)據(jù)，但通過理論計算分析得到三套裝置得廢氣回收效率均可高于98.7%以上，實現(xiàn)的碳減排量為127，299，1 534 t，碳減排效果顯著。特別的對于“柴油+汽油+石腦油”廢氣組分的兩套系統(tǒng)，在連續(xù)運行周期約240 d的情況下其總液氮消耗量大約為2 300 t，經(jīng)濟(jì)效益比在0.27左右。

圖6 用于回收“甲醇+MTBE”罐區(qū)廢氣的三級液氮冷凝系統(tǒng)裝置

圖7 用于回收“柴油+汽油+石腦油”裝車臺廢氣600 m3/h的三級液氮冷凝系統(tǒng)裝置

圖8 用于回收“柴油+汽油+石腦油”罐區(qū)廢氣2 000 m3/h的三級液氮冷凝系統(tǒng)裝置

圖9 不同應(yīng)用場景下三級液氮冷凝系統(tǒng)裝置回收的冷凝液

表2 不同應(yīng)用場景下三級液氮冷凝系統(tǒng)裝置的碳減排量

2.4.2 制冷量與冷凝溫度分布

針對用于回收“甲醇+MTBE”罐區(qū)廢氣的三級液氮冷凝系統(tǒng)裝置，進(jìn)一步分析了系統(tǒng)的制冷量與冷凝溫度分布。圖10顯示了系統(tǒng)制冷量的計算值與實驗值的對比分析結(jié)果，可以看到兩者結(jié)果比較接近，最大相對誤差約為7%。這就表明系統(tǒng)設(shè)計的液氮消耗量與實際液氮消耗量的一致性。圖11展示了裝置設(shè)計溫度分布與實際運行溫度分布的對比，可以看到兩者的分布基本吻合。由于來流廢氣工況的波動(風(fēng)量、濃度)，實際運行溫度會產(chǎn)生一定的波動。結(jié)合圖10和圖11，可以驗證三級液氮冷凝系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)的合理性，保證了系統(tǒng)實際工程應(yīng)用的可靠性。

圖10 制冷量計算值與實驗值的對比

圖11 設(shè)計溫度分布與運行溫度分布的對比

3 結(jié) 論

1)對于具有高價值的高濃度VOCs廢氣，采用液氮冷凝法是一種合適的回收技術(shù)，其經(jīng)濟(jì)效益和碳減排效益顯著。隨著濃度的增加，經(jīng)濟(jì)效益比呈增加趨勢，回收液氮氣化產(chǎn)生的不受污染的氮氣后，可以進(jìn)一步提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)濃度從3.8%增加至19.0%時，年碳減排量從1 489 t增加至7 484 t，增長了4倍。不同組分VOCs廢氣的經(jīng)濟(jì)效益比受到其本身市場價格的影響，待回收的VOCs價值越高，其經(jīng)濟(jì)性越高。

2)風(fēng)量從300 m3/h增加至700 m3/h，系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效益比保持不變，但是年碳減排量從744 t增加至1 737 t，增加了1.33倍。這就表明對于具有高價值的高濃度VOCs廢氣，液氮冷凝法適用的風(fēng)量工況范圍較寬。

3)開展了罐區(qū)“甲醇+MTBE”、裝車臺“柴油+汽油+石腦油”以及罐區(qū)“柴油+汽油+石腦油”VOCs氣體冷凝回收裝置工程樣機(jī)的研制，三者VOCs冷凝液年回收量分別達(dá)到了69.88，135.41，692.69 m3，對應(yīng)的碳減排量分別為127，299，1 534 t。后兩者在連續(xù)運行周期約240 d的情況下其總液氮消耗量約為2 300 t，經(jīng)濟(jì)效益比在0.27左右。