不同原料和制備條件對(duì)生物炭吸附鎘原理的影響

熊丹，張黎明，張亞杰，文倩，陳俞羽＊

（1.中節(jié)能鐵漢生態(tài)環(huán)境股份有限公司，廣東 深圳 518040；2.昆明理工大學(xué)，昆明 650500）

生物炭是廢棄生物質(zhì)在缺氧條件下高溫裂解產(chǎn)生的一類富含有機(jī)碳的多孔物質(zhì)，比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、有機(jī)質(zhì)含量高、吸附能力強(qiáng)，在環(huán)境中穩(wěn)定性較強(qiáng)。因其來(lái)源廣泛、成本低、易于制備和管理，被廣泛用于污染物固定、環(huán)境修復(fù)、土壤改良和炭封存等方面。將生物炭施入土壤后，可以改善土壤的物理性質(zhì)和生物特性，降低土壤容重，增加其持水能力，增大土壤孔隙度和比表面積，增加土壤pH 值和陽(yáng)離子交換量（CEC），增加土壤有機(jī)質(zhì)含量和植物的營(yíng)養(yǎng)供應(yīng)，提高土壤中酶活性和速效養(yǎng)分含量，進(jìn)而增加作物產(chǎn)量。生物炭因其優(yōu)異的性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛用于重金屬污染土壤的修復(fù)和改良。較多研究表明，生物炭可以有效固定污染稻田土壤中的鎘（Cd）[1]。Ippolito 等[2]提出，生物炭可以通過(guò)提高土壤pH 值，促進(jìn)碳酸鹽和羥基氧化物金屬沉淀物的形成，降低Cd 的生物有效性。

生物炭的性質(zhì)因原材料和制備條件而異，性質(zhì)不同的生物炭對(duì)Cd 的固定效果和機(jī)制有所不同，本文將綜述不同原材料和制備條件對(duì)生物炭性質(zhì)的影響，以及生物炭對(duì)Cd 的吸附和固定原理。

1 不同原材料和制備條件對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

生物炭是由廢棄生物質(zhì)熱解制備而來(lái)的，廢棄生物質(zhì)主要包括木材、牲畜糞便、作物秸稈和固體廢物（污泥）幾類。制備方法主要有慢速熱裂解、快速熱裂解、氣化、水熱炭化等，其中對(duì)慢速熱裂解研究的較多，加熱速率為20—100℃/min 時(shí)，固、液、氣三相熱解產(chǎn)物產(chǎn)量都較大；快速熱裂解加熱速率為100—1000℃/s 時(shí)，能得到大量的液態(tài)產(chǎn)物（生物油）；氣化是在高壓和限氧條件下，通入水蒸氣，將含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣，氣化的主要產(chǎn)物是合成氣，生物炭產(chǎn)量較低；水熱炭化一般是將原材料懸浮在低溫（180℃—350℃）密閉容器中進(jìn)行炭化，具有較高的碳回收率，制得的生物炭pH 值和灰分與高溫裂解法相比均較低，但芳香化程度遠(yuǎn)不及高溫裂解法。

生物炭的熱解過(guò)程大致可分為三個(gè)階段：干燥、熱裂解和深度炭化。干燥階段發(fā)生在200℃以內(nèi)，主要是水分和少量揮發(fā)性物質(zhì)的散失；熱裂解發(fā)生于200℃—400℃，這個(gè)階段化學(xué)鍵開始斷裂，揮發(fā)性物質(zhì)散失，質(zhì)量大量損失；深度炭化階段發(fā)生在400℃以上，主要是去除剩余的揮發(fā)性物質(zhì)和灰分，提高固定碳含量。

1.1 不同原材料對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

生物質(zhì)中主要的成分是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素。半纖維素是具有支鏈結(jié)構(gòu)的多糖，是三種主要成分中反應(yīng)性最強(qiáng)的物質(zhì)，在220℃—315℃發(fā)生分解；纖維素也是一種多糖，但與半纖維素不同，其結(jié)構(gòu)是不分枝的，熱穩(wěn)定性更高，在280℃—400℃發(fā)生分解，纖維素含量越高，生物油的產(chǎn)率越高；木質(zhì)素是一種復(fù)雜的三維大分子，具有多種不同的化學(xué)鍵，其分解溫度很寬，為200℃—900℃。有研究表明，原材料中木質(zhì)素含量越高，纖維素含量越少，生物炭產(chǎn)率越高，而且制備的生物炭孔隙率越高，芳香碳（C）和碳氮比（C/N）越大[3]。

原料中的礦物成分、金屬物質(zhì)等對(duì)制備的生物炭的性質(zhì)也有一定影響，礦物質(zhì)的添加可促進(jìn)生物炭中穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成，提高了生物炭的熱穩(wěn)定性和固碳能力。有研究表明，在相同條件下糞便衍生的生物炭的氮（N）含量比其他原料生物炭的N 含量高[4]。另外，原料粒度會(huì)影響生物炭的總碳含量、灰分、密度、總表面電荷、平均吸附能、比表面積及生物炭釋放的腐殖質(zhì)，在粒徑為1—2mm 時(shí)制備的生物炭，表面酸性官能團(tuán)濃度和CEC 較低。生物炭的性質(zhì)還受原料中揮發(fā)性成分的影響，揮發(fā)成分越多，氣體產(chǎn)物越多，生物炭產(chǎn)率越低。

1.2 不同制備條件對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

熱解溫度是影響生物炭性質(zhì)最重要的因素。一般情況下，隨著熱解溫度升高，生物炭產(chǎn)量下降，碳含量升高，氫（H）、氧（O）、N 含量下降。也有研究發(fā)現(xiàn)，污泥制備的生物炭中C 含量隨溫度的升高而降低[5]。隨著熱解溫度升高，制備的生物炭比表面積越大，芳香性越高，堿性越強(qiáng)，養(yǎng)分的有效性越低，脂肪族化合物越少，疏水性越強(qiáng)，有機(jī)物質(zhì)吸附能力越強(qiáng)，離子交換官能團(tuán)越少，炭封存越多，CEC 越低，離子交換能力越低。值得注意的是，熱解溫度超過(guò)一定的臨界值后，生物炭的孔壁會(huì)坍塌或燒結(jié)，導(dǎo)致其表面性質(zhì)下降。一些研究人員發(fā)現(xiàn)，低溫下制備的生物炭的官能團(tuán)主要是-OH、C=O、芳香C=C、C-O、Si-O-Si[6]，當(dāng)溫度升高時(shí)，有機(jī)官能團(tuán)會(huì)減少，并產(chǎn)生新的化合鍵。

加熱方式也會(huì)對(duì)生物炭性質(zhì)產(chǎn)生影響，如微波加熱可以實(shí)現(xiàn)大尺寸原料的均勻、快速加熱，產(chǎn)物比表面積更大。水熱碳化能得到較多的活性中心，提高含氧基團(tuán)數(shù)量。其他影響因素還有升溫速率、滯留時(shí)間、熱解壓力和催化劑等。升溫速率越快，炭產(chǎn)率越低，制備的生物炭越容易形成大孔，生物炭中H/C會(huì)比慢速升溫的高，炭結(jié)構(gòu)偏向于無(wú)序。滯留時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)更加充分，生物炭的微孔體積和總孔體積較高，H/C 和O/C 降低，有機(jī)碳含量增加，固體密度增大。熱解壓力越大，越容易形成較大的生物炭顆粒，提高生物炭產(chǎn)率。適宜的催化劑（如鉀離子）能提高生物炭產(chǎn)率，改變氣相產(chǎn)物分布，改善生物炭表面性質(zhì)。

不同原料制備的生物炭的組分和特性詳見(jiàn)表1。

2 生物炭對(duì)Cd 的吸附機(jī)理

生物炭具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)，對(duì)重金屬具有較好的吸附能力。Minori Uchimiya 等[10]利用8 種不同類型的生物炭來(lái)吸附固定Cu（II）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）[（Ⅱ）代表金屬元素二價(jià)態(tài)]，發(fā)現(xiàn)柳枝生物炭灰分含量最高，并表現(xiàn)出優(yōu)異的污染物吸附能力。生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)制大致為陽(yáng)離子交換、沉淀反應(yīng)、靜電吸附、還原反應(yīng)和有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合反應(yīng)幾類。

大量研究表明，生物炭可以吸附Cd 并降低Cd的生物有效性。Zhou 等[15]采用四種不同類型的生物炭（竹子、甘蔗渣、山核桃木和花生殼衍生物）去除了11%—18%的Cd（II），Cui 等[16]在Cd 污染液和Cd 污染土壤中加入小麥秸稈生物炭，降低了Cd 的生物有效性。

生物炭吸附Cd 的機(jī)制大致也包括陽(yáng)離子交換、沉淀反應(yīng)、靜電吸附、還原反應(yīng)和有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合反應(yīng)幾類，但在不同的條件下，主導(dǎo)的機(jī)制不同。生物炭的Zeta 電勢(shì)通常為負(fù)值，表明生物炭表面帶負(fù)電荷，容易與帶正電荷的Cd 離子發(fā)生靜電吸附。Harvey 等[17]提出CEC 較高的生物炭中，Cd 吸附的機(jī)制主要是陽(yáng)離子交換。Zhang 等[18]研究表明，水葫蘆制備生物炭釋放的陽(yáng)離子（K、Ca、Na 和Mg 的總和）幾乎等于Cd 的吸附量，證明了陽(yáng)離子交換在生物炭吸附Cd 中的主導(dǎo)作用。Cui 等[16]用X 射線分析光譜XAS 分析土壤和溶液中吸附了Cd 的生物炭中不同形態(tài)的Cd，發(fā)現(xiàn)與硫酸鹽態(tài)Cd、硫醇態(tài)Cd 和礦物結(jié)合態(tài)Cd 相比，生物炭上的有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd 含量更多，表面Cd 與有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合也是一個(gè)很重要的機(jī)制。Xu 等[19]通過(guò)MINTEQ 建模結(jié)合傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）實(shí)驗(yàn)表明，在350℃下生產(chǎn)的乳糞生物炭

吸附Cd，88%是因?yàn)榕c磷酸鹽和碳酸鹽產(chǎn)生了金屬沉淀，12%是因?yàn)镃d-π 鍵的吸附。

表1 不同原料在不同溫度下制備的生物炭的組分和特性

生物炭對(duì)Cd 的吸附固定還受到許多因素的影響。例如，Qian 等[20]發(fā)現(xiàn)孔隙水中的離子在堿性土中會(huì)增加Cd 的吸附，在酸性土中會(huì)降低Cd 的吸附，同時(shí)，在酸性環(huán)境中低溫生產(chǎn)的生物炭對(duì)Cd 的固定效果更好，但堿性環(huán)境中高溫生產(chǎn)的生物炭的固定效果更好，他們還發(fā)現(xiàn)，生物炭吸附的Cd 在檸檬酸溶液中會(huì)釋放出來(lái)，在土壤中有活化的風(fēng)險(xiǎn)。為了研究生物炭吸附Cd 后在土壤中的穩(wěn)定性，Li 等[21]用硬木制備的生物炭施入被Cd 和Cu 污染的土壤，發(fā)現(xiàn)第一年Cd 和Cu 的濃度分別下降了57.9%和63.8%，并且在接下來(lái)的兩年中持續(xù)下降，這表明生物炭老化對(duì)金屬穩(wěn)定性沒(méi)有負(fù)面影響，生物炭在螯合金屬方面表現(xiàn)良好。

不同原材料制備的生物炭對(duì)Cd 的吸附效果見(jiàn)表2。

3 結(jié)語(yǔ)

生物炭具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)，可以吸附Cd 并降低土壤中Cd 的生物有效性。生物炭的性質(zhì)因原材料和制備條件而異，而性質(zhì)不同的生物炭對(duì)Cd 的固定效果和機(jī)制又有所不同。生物質(zhì)中主要的成分是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，三種成分的穩(wěn)定性和分解溫度范圍不一樣，對(duì)產(chǎn)物的貢獻(xiàn)也不一樣，生物質(zhì)中纖維素含量越高，生物油的產(chǎn)率越高；木質(zhì)素含量越高，生物炭產(chǎn)率越高，而且制備的生物炭孔隙率越高，芳香C 和C/N 比值越大。此外，生物炭的性質(zhì)還受原料粒度，以及原料中的礦物成分、金屬物質(zhì)和揮發(fā)性成分等的影響。在制備過(guò)程中，生物炭的性質(zhì)會(huì)受到熱解溫度、加熱方式、升溫速率、滯留時(shí)間、熱解壓力和催化劑等因素的影響，其中熱解溫度是影響生物炭性質(zhì)最重要的因素。生物炭吸附Cd 的機(jī)制大致包括陽(yáng)離子交換、沉淀反應(yīng)、靜電吸附、還原反應(yīng)和有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合反應(yīng)幾類，但在不同的條件下主導(dǎo)的機(jī)制不同。生物炭對(duì)Cd 的吸附固定，除了受到生物炭本身性質(zhì)的影響外，還與孔隙水中的離子環(huán)境pH 值、土壤理化性質(zhì)等許多因素有關(guān)。

表2 不同原材料制備的生物炭對(duì)Cd 的吸附效果