低溫等離子體結(jié)合添加劑脫除NOx的研究進(jìn)展

張香

（延安大學(xué)學(xué)術(shù)期刊中心，陜西 延安 716000）

氮氧化物（NOx）作為大氣主要污染物之一，不僅會(huì)誘發(fā)霧霾、形成酸雨和光化學(xué)煙霧，而且會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、人體和動(dòng)物的健康帶來極大危害［1］。低溫等離子體（Non-thermal Plasma，NTP）技術(shù)因其具有結(jié)構(gòu)簡單、占地面積小、投資少和二次污染少等優(yōu)點(diǎn)［2］，已被廣泛應(yīng)用于治理大氣污染物（VOCs、H2S、SO2和NOx等）、染料廢水和機(jī)動(dòng)車尾氣（NOx、SO2、甲醛和顆粒物等）的脫除工藝中，是公認(rèn)的具有良好市場(chǎng)潛力和應(yīng)用前景的污染物脫除技術(shù)［3-7］。

大量學(xué)者［8-10］研究了多種因素對(duì)NTP脫除NOx的影響，如放電方式、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及運(yùn)行參數(shù)、反應(yīng)氣氛、催化劑和添加劑等。不同的工作條件會(huì)直接影響NOx脫除效率，例如，高能量密度可產(chǎn)生較多的高能粒子和自由基，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；氣流速度影響氣體組分在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，進(jìn)而影響活性自由基之間的反應(yīng)程度；不同的反應(yīng)氣氛會(huì)產(chǎn)生不同種類的自由基和活性粒子，對(duì)NOx脫除反應(yīng)的影響也各有差異，以及氣體濃度也對(duì)脫除效率存在影響；在協(xié)同系統(tǒng)中應(yīng)用不同種類的催化劑可定向地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，從而改善脫除效果；添加劑在高能電子作用下可生成多種活性自由基，從而有效促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，提高NOx的脫除。本文就添加劑與NTP結(jié)合脫除NOx進(jìn)行綜述，主要介紹引入NH3類、HC類和醇類添加劑的作用效果、機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)介紹引入丙酮、尿素、CH3COONH4、MEA的作用效果，旨在為NTP脫除NOx中添加劑的選擇提供參考，同時(shí)為NTP高效脫除NOx指明方向。

1 低溫等離子體脫除NOx

NTP是一種特殊的等離子體，在熱力學(xué)方面主要特征是熱的非平衡性，電子的溫度可高達(dá)數(shù)萬度，而其他粒子以及整個(gè)系統(tǒng)溫度卻低至數(shù)百度甚至接近室溫。低溫等離子體處理污染物是利用放電過程產(chǎn)生的高能電子與污染物原子或分子發(fā)生碰撞反應(yīng)，從而激活氣體達(dá)到處理的效果［11］。

NTP應(yīng)用于NOx脫除主要有氧化與還原2種途徑。

具體表現(xiàn)為：放電過程產(chǎn)生的高能電子與氣體原子或分子發(fā)生碰撞反應(yīng)，激發(fā)產(chǎn)生N、O、O3等活性基團(tuán)〔式（1）和（2）〕，活性基團(tuán)之間相互作用使一部分NO發(fā)生還原反應(yīng)生成N2〔式（3）〕，一部分發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NO2〔式（4）和（5）〕，其主要反應(yīng)因反應(yīng)環(huán)境的不同而有所差異。

CHEN等［11］通過傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了NTP脫除NO的反應(yīng)途徑和具體機(jī)理。結(jié)果表明，NO的脫除歸因于N和O自由基的共同作用，但主要集中在O自由基，O2含量調(diào)節(jié)反應(yīng)行為，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)<4%時(shí)，還原途徑占主導(dǎo)地位，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為4%~10%時(shí)，NO主要被氧化成NO2，而在其他O2含量下，NO被進(jìn)一步完全氧化為N2O5和HNO3。王偉等［12］采用低頻高壓脈沖電源與等離子體發(fā)生器凈化NOx，證實(shí)了NTP對(duì)NOx的凈化效果較 好（O2體積分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，NOx的凈化率為35.7%）。黃齊飛［13］研究了介質(zhì)阻擋放電同時(shí)去除柴油機(jī)尾氣中的NOx、HC和PM，結(jié)果表明，介質(zhì)阻擋放電技術(shù)對(duì)柴油機(jī)尾氣污染物具有良好的去除效果，NOx脫除率最高可達(dá)65%。

單獨(dú)的NTP可對(duì)NOx的脫除起到一定的效果，但其單獨(dú)作用所需能耗較大，且作用效果有限。大量文獻(xiàn)［14-17］又得出氣體溫度、氣體成分、空速和輸入放電功率等因素都對(duì)NOx脫除有明顯的影響，在其他氣體成分存在及外界因素的影響下，要單純地依靠NTP難以實(shí)現(xiàn)NOx的有效脫除，且轉(zhuǎn)化為清潔無害的產(chǎn)物。因此，為實(shí)現(xiàn)較高的脫除效率，同時(shí)還具有能耗低、有害副產(chǎn)物少和適用性強(qiáng)，大量研究將NTP與催化脫除技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于NOx脫除工藝。余剛等［18］建立了低溫等離子體催化協(xié)同脫除NO的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，表明Cu分子篩催化劑是一種有效的催化劑，能夠促進(jìn)NO的等離子體氧化脫除，同時(shí)能夠促進(jìn)水蒸氣的等離子體化，從而提高脫硝率。孫琪等［19］考察了溫度對(duì)介質(zhì)阻擋放電與催化劑（CuZSM-5）結(jié)合脫除NOx的影響，得出250℃下介質(zhì)阻擋放電與CuZSM-5催化劑結(jié)合會(huì)明顯促進(jìn)NO的脫除。朱翔宇［20］研究了單獨(dú)負(fù)載Ag催化劑和Ag/CuO催化劑對(duì)NTP脫除NO反應(yīng)的影響，得到催化劑與NTP結(jié)合下比單獨(dú)NTP脫除NO效率要高，且單獨(dú)負(fù)載Ag催化劑要好于Ag/CuO催化劑。董冰巖等［21］采用脈沖放電耦合復(fù)合型催化劑對(duì)NO進(jìn)行去除試驗(yàn)。結(jié)果表明，脈沖放電可以改變Ce-Fe/5A催化劑的晶形和結(jié)構(gòu)，從而顯著提高脫硝效率。

因等離子體可源源不斷地產(chǎn)生大量活性粒子，而催化劑的存在可能會(huì)使有這些活性粒子參加的復(fù)雜反應(yīng)呈現(xiàn)某種選擇性，從而比單獨(dú)使用等離子體或單純使用催化劑有更好的效果［22-23］，但作用效果遠(yuǎn)不能達(dá)到實(shí)際要求，且催化劑在抗磨性、抗腐蝕性、熱穩(wěn)定性等方面存在弊端。因此，為進(jìn)一步提高脫除效率，且盡可能減少催化劑的不足，大量研究將添加劑引入到低溫等離子體技術(shù)中，形成還原性氣氛，實(shí)現(xiàn)氮氧化物的高效脫除。

2 低溫等離子體結(jié)合添加劑脫除NOx

在NTP脫除NOx過程中，放電過程產(chǎn)生的高能電子可激發(fā)反應(yīng)物產(chǎn)生多種活性基團(tuán)，這些基團(tuán)進(jìn)一步相互作用從而達(dá)到脫除NOx的效果。而添加劑的引入可產(chǎn)生更多的活性自由基，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，因此添加劑對(duì)NTP脫除NOx的影響特性是一個(gè)研究熱點(diǎn)，更是提升NOx的脫除效率的一種有效手段，添加劑主要有NH3類、HC類和醇類等。

2.1 NH3類添加劑

NH3是一種較好的還原劑，大量研究探討了NH3類（NH3和N2H4）添加劑對(duì)NTP脫除NOx的作用效果。DORS等［24］研究了在室溫條件下NTP協(xié)同V2O5/TiO2催化劑對(duì)NOx脫除效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有NH3存在時(shí)NOx脫除效果明顯提高，且能耗也大幅度降低。VELDHUIZEN等［25］利用高壓脈沖放電，在添加NH3的條件下，NO和SO2的脫除率可分別達(dá)80%和95%。YOUNG等［26］研究了NH3還原劑下低溫等離子體結(jié)合催化劑（V2O5/TiO2）脫除NOx的協(xié)同效果，當(dāng)空速為40 000 h-1時(shí)，NOx的脫除率可達(dá)到60%。程琪等［27］設(shè)計(jì)了一套基于介質(zhì)阻擋放電形式的低溫等離子體反應(yīng)器輔助NH3-SCR反應(yīng)系統(tǒng)，得出等離子體輔助NH3-SCR可以顯著提高低溫下NOx去除效率，當(dāng)能量密度控制在100 J/L以內(nèi)時(shí)，NOx去除率由12%提高到69%。汪宗御等［28］利用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對(duì)模擬柴油機(jī)尾氣進(jìn)行了脫硝實(shí)驗(yàn)，研究表明，在低能量密度時(shí)加入NH3可提升脫硝性能，且在H2O和NH3同時(shí)存在時(shí)，大大提升NTP的脫硝率。浦鵬等［29］考察了NH3的添加對(duì)NO轉(zhuǎn)化率、NO2生成量和NOx脫除率的影響。結(jié)果表明，NO轉(zhuǎn)化率和NOx的脫除率隨著NH3添加量的增加而升高，NO2的生成量隨著NH3添加量的增加而降低，即NH3加入后促進(jìn)了NOx的還原過程。NH3在高能電子的作用下反應(yīng)生成NH2和NH等自由基，一方面，NH和NH2促進(jìn)了NO的還原，另一方面，NH、NH2與O、O3等自由基形成了競(jìng)爭，使得與O、O3反應(yīng)的NO量減少，從而NO2的生成量降低。GUAN等［30］研究了NH3和N2H4添加劑對(duì)低溫等離子體脫除NOx的影響，結(jié)果表明，NH3類添加劑的加入可形成還原性氣氛，從而將NOx還原為N2，達(dá)到提高NOx脫除率效果。同時(shí)，對(duì)比了NH3和N2H4對(duì)NOx的脫除效果，得出2種添加劑均可促進(jìn)NOx的轉(zhuǎn)化，但N2H4的作用效果更強(qiáng)。

NTP與NH3類添加劑相結(jié)合技術(shù)利用的是NH3的還原性，NH3在高能電子的撞擊下，發(fā)生一系列反應(yīng)生成NH2、NH等自由基，NH、NH2的還原性較強(qiáng)，促進(jìn)了NOx的還原，可在低溫下達(dá)到較高的NOx去除率［27，29］。但NH3有較強(qiáng)的腐蝕性，同時(shí)反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，其中甲醛是等離子體反應(yīng)器中亞甲基形成的主要副產(chǎn)物之一，且副產(chǎn)物共排放問題尚未得到解決。

2.2 HC類添加劑

HC類作為還原性氣體相比NH3的優(yōu)勢(shì)是無腐蝕性，因此HC類（C2H4、C2H2、CH4、C3H6）添加劑應(yīng)用于NTP脫除NOx是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題。CHUNG等［31］研究了醇類和烴類多種有機(jī)添加劑對(duì)煙氣中NOx脫除的影響作用，得出NOx可與醇類和烴類產(chǎn)生的R、RO、RCO等自由基發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而促進(jìn)NOx的轉(zhuǎn)化。孫琪等［32］研究了CuZSM-5催化劑下C2H4與介質(zhì)阻擋放電結(jié)合的作用效果，結(jié)果表明，在NO/N2/O2/C2H4體系中，介質(zhì)阻擋等離子體與CuZSM-5“一段法”結(jié)合脫除NOx產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到79%。杜旭等［33］研究了C2H4對(duì)介質(zhì)阻擋放電脫除NO的影響，在輸入能量密度為200 J/L時(shí)，添加2倍于NO濃度的C2H4可使NO脫除率由24%提高到73%。TSAI等［34］在射頻放電產(chǎn)生的等離子體中研究了添加劑C2H4對(duì)NO轉(zhuǎn)化的影響，并分析了轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，得出添加劑C2H4引入NO/N2/O2體系后，NO中的N原子主要轉(zhuǎn)化為N2，僅有極少量的N原子轉(zhuǎn)化為HNO2、NO2和N2O及其他含氮產(chǎn)物，主要的含碳產(chǎn)物為CO2和CO，其他副產(chǎn)物主要有CH4、C2H2、CH2O等。當(dāng)功率為120 W及C2H4/NO摩爾比為1時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率為93.7%，且NO中的99.8%的N原子轉(zhuǎn)化為清潔氣體N2。王東等［35］研究了介質(zhì)阻擋放電中添加C2H2對(duì)NO脫除的影響，得出NO脫除率隨C2H2體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，但隨濕度提高逐漸降低。朱翔宇等［36］采用介質(zhì)阻擋放電與Ag/Al2O3催化劑結(jié)合進(jìn)行煙氣脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，C2H4的添加能夠明顯提升NO的脫除率，且脫除率隨C2H4體積分?jǐn)?shù)增大而增大。劉輝等［37］選擇CH4和C2H4作還原劑，采用NTP脫除汽車尾氣中的NOx，結(jié)果表明，2種還原劑的脫除效果隨電壓變化趨勢(shì)一致，但C2H4的脫除效果優(yōu)于CH4，是因?yàn)镃H4和C2H4的預(yù)處理產(chǎn)物不同。李小華等［38］結(jié)合發(fā)射光譜診斷法研究了C3H6對(duì)NTP轉(zhuǎn)化C3H6/NO/N2體系中NO的影響，結(jié)果表明，在相同放電功率下，隨著C3H6體積分?jǐn)?shù)增大，NOx轉(zhuǎn)化率和N2O生成量均升高，NO2生成量降低。究其原因是C3H6的引入降低了N2第二正帶系和NO-γ帶的發(fā)射光譜強(qiáng)度，產(chǎn)生了CN自由基的激發(fā)躍遷譜線，從而影響了NO的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。董冰巖等［21］通過脈沖放電耦合復(fù)合型催化劑對(duì)NO進(jìn)行脫除試驗(yàn)，表明CH4和C2H2分子離解產(chǎn)生的活性粒子在反應(yīng)中促使NO更易氧化成NO2，使得NO轉(zhuǎn)化率得到提高，其中添加還原性氣體C2H2后效果更佳。

HC類添加劑在等離子體作用下可生成CxHy（C2H4、CH4和CH3等）活性自由基，CxHy可進(jìn)一步反應(yīng)生成氧化性更強(qiáng)的CxHyOz（CH2COH、CH3O2、C2H5O2）自由基，大部分NOx在氧化性較強(qiáng)的自由基作用下氧化成NO2，還有部分NOx還原為N2，從而有效促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，較好地提高了NOx的脫除率［29］，但也會(huì)生成少量的有害副產(chǎn)物，如N2O、CO、HCHO、和HCN等。

2.3 醇類添加劑

醇類同HC類添加劑類似，在等離子體作用下均會(huì)產(chǎn)生CxHyOz活性物種，且甲醇和乙醇是實(shí)際生產(chǎn)中較為便宜且應(yīng)用較廣的工業(yè)用品，鑒于經(jīng)濟(jì)性和適用性方面考慮，有研究用醇類替換HC類物質(zhì)，探討了醇類（CH3OH、C2H5OH）添加劑結(jié)合等離子體脫除NOx。WANG等［39］在200℃時(shí)，研究了Ag/Al2O3催化劑下C2H5OH對(duì)介質(zhì)阻擋放電脫除NO的影響，得到添加2倍于NO濃度的C2H5OH可以使NO脫除率由17.3%提高到66.8%。CHMIELEWSKI等［40］采用電子束輻射法研究了C2H5OH對(duì)于NOx的脫除效果，表明C2H5OH的加入可以將NO脫除率提高到70%左右。陳旺生等［41］研究了在等離子體耦合催化劑下CH3OH對(duì)NO脫除的影響，在200℃時(shí)，V2O5/TiO2催化劑下，添加0.4%體積分?jǐn)?shù)的CH3OH與無添加相比，NO的脫除率可由38%提高到99%。YANG［42-43］等采用負(fù)脈沖電暈放電和介質(zhì)阻擋放電相結(jié)合的方式，并選擇CH3OH作為添加劑來優(yōu)化NO的去除效率，結(jié)果顯示，在0.83 A的電流下，添加0.5%體積分?jǐn)?shù)的CH3OH，NO脫除率達(dá)到了92.7%，提高幅度為40%。同時(shí)，以CH3OH作為添加劑的反應(yīng)結(jié)果顯示：NOx主要還原為N2，CH3OH主要氧化成CO2和H2O。

醇類添加劑引入后，在等離子體放電產(chǎn)生的高能電子作用下，醇類分子與高能電子發(fā)生碰撞反應(yīng)，產(chǎn)生CxHyO（如CH2OH、CH2O和CH3CHO等）和CxHy（如C2H4、CH4和CH3等）中間活性物種。部分中間活性物質(zhì)可能會(huì)被O2氧化為CO2；部分活性物會(huì)與O2、O和NO發(fā)生反應(yīng)〔式（6）~（8）〕，將NOx還原為N2，其他轉(zhuǎn)化為CO2和H2O［42-43］，從而提高了NO的脫除率。醇類添加劑可有效促進(jìn)NTP脫除NOx，主要產(chǎn)物是N2、CO2和H2O，副產(chǎn)物較少，但依然面臨較多問題，例如，醇類添加劑參與反應(yīng)的有效反應(yīng)量到底是多少，以及副產(chǎn)物的種類和產(chǎn)量不明確。

2.4 其他添加劑

為了更明確地探究添加劑的作用機(jī)理及應(yīng)用情況，有學(xué)者研究了其他的添加劑（丙酮、尿素、CH3COONH4、乙醇胺）對(duì)NTP脫除NOx的影響。張香等［44］研究了丙酮對(duì)介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電脫除NO的影響及作用機(jī)理，結(jié)果表明，丙酮分子在介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電下激發(fā)會(huì)產(chǎn)生了一系列與O2、O和NO反應(yīng)的CxHyO與CxHy等中間活性物種，促進(jìn)了NOx的還原，降低O2、CO2和H2O對(duì)NO脫除的抑制作用，可對(duì)NO的脫除具有明顯的提升作用。李艷榮等［45］利用自主設(shè)計(jì)的介質(zhì)阻擋-電暈放電耦合裝置考察加入不同鈉添加劑對(duì)尿素脫除NO的影響。結(jié)果表明，NO脫除率隨尿素含量的增加而增大，CO生成量隨尿素含量的增加而增大；少量鈉添加劑的加入可顯著提高NO脫除率，且有效抑制CO生成量。相同加入量下，各種鈉添加劑對(duì)尿素脫除NO促進(jìn)作用大小依次為：NaOH>Na2CO3>CH3COONa，當(dāng)加入NaOH與尿素質(zhì)量比為10∶10，輸入電流為0.83 A時(shí)，脫除率可達(dá)90.71%，此時(shí)幾乎無CO生成。該研究選擇了固體添加劑尿素，既便宜且應(yīng)用范圍更廣，但同時(shí)得加入鈉添加劑，反應(yīng)過程更為復(fù)雜。闞青等［16，46］研究了添加劑CH3COONH4對(duì)介質(zhì)阻擋-電暈放電耦合法脫除NO、SO2的影響及作用機(jī)理，結(jié)果表明，在N2/O2/CO2/H2O/NO/SO2體系中引入0.51%體積分?jǐn)?shù)的CH3COONH4后，可消除NO和SO2對(duì)彼此脫除的影響，使NO的脫除率得到大幅度提升，輸入電流為2.5 A時(shí)，NO的脫除率達(dá)到72%。劉露等［47］研究了乙醇胺（MEA）對(duì)介質(zhì)阻擋耦合電暈放電同時(shí)脫除NO、SO2的影響，結(jié)果表明，引入MEA后，明顯減弱了等離子體聯(lián)合脫硫脫硝時(shí)O2、CO2、水蒸氣等組分對(duì)NO脫除的抑制作用，大幅度地提高了NO的脫除效率。在N2/O2/CO2/H2O/NO/SO2體系中，0.56%體積分?jǐn)?shù)的MEA的加入可以使NO的脫除率達(dá)到71.28%。駱嘉欽等［48］選用MEA作為添加劑，采用自行設(shè)計(jì)的介質(zhì)阻擋耦合電暈放電反應(yīng)裝置進(jìn)行了模擬船舶尾氣脫硝的研究。結(jié)果表明，在N2/O2/SO2/NOx/CO2/H2O體系的模擬船舶尾氣中，當(dāng)放電電流為1.67 A時(shí)，0.48%體積分的MEA可有效抑制O2、H2O和CO2對(duì)NTP脫除NOx的影響作用，脫硝率可達(dá)94%。

丙酮、尿素、CH3COONH4、MEA的引入均可不同程度地對(duì)NOx的脫除起到一定的促進(jìn)作用。其中CH3COONH4的引入可消除NO和SO2對(duì)彼此脫除的影響，MEA作為固體添加劑可有效抑制O2、H2O和CO2等氣體組分的影響，且適用面更廣。

3 結(jié)論和展望

本文歸納了NH3類、HC類和醇類及其他添加劑（丙酮、尿素、CH3COONH4、MEA）對(duì)NTP脫除NOx的作用效果、機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn)，不同添加劑與NTP技術(shù)相結(jié)合，均可對(duì)NOx的脫除起到一定的促進(jìn)作用，同時(shí)也在經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性和適用性方面有較大改善。比如，甲醇和乙醇價(jià)格便宜且作用效果明顯；MEA作為固體添加劑適用面更廣且可有效抑制多種氣體組分影響。但因NTP放電反應(yīng)過程非常復(fù)雜，在NOx脫除過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。添加劑的種類不同，副產(chǎn)物的種類及產(chǎn)量也有較大區(qū)別，因此，今后添加劑的選擇首先要考慮作用效果，其次應(yīng)該考慮副產(chǎn)物的問題。而解決副產(chǎn)物的方法主要有2種：1）通過機(jī)理分析選擇合適的添加劑，合適的添加劑可有效減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生；2）在反應(yīng)系統(tǒng)的尾部加入氧化添加劑，不僅可明顯減少副產(chǎn)物，還可將未反應(yīng)完全的碳?xì)浠衔镅趸蒆2O和CO2。