多功能腐植酸型水果免套袋膜劑的制備與性能研究

牛育華 宋 潔 薛瑜瑜 陳莉君 皮冬雪

1 陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西安 710021

2 陜西省腐植酸農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)研究中心 西安 710021

目前市場(chǎng)上普遍使用的水果套袋一般為紙加膜果袋，其在保水、保鮮、增重、褪綠方面效果較好，但是在使用中也存在一定的問(wèn)題，即水果見(jiàn)光時(shí)間短、摘袋后易發(fā)生日灼、摘果后水果存儲(chǔ)期短，同時(shí)面臨著農(nóng)村勞動(dòng)力缺乏、果袋消耗紙張污染環(huán)境、套袋后次生病蟲(chóng)害嚴(yán)重、果實(shí)內(nèi)在品質(zhì)下降等問(wèn)題，因而需要有效的免套袋技術(shù)對(duì)其進(jìn)行替代[1～3]。但是，現(xiàn)有免套袋試劑主要為一些微生物免疫膜劑，成膜速度慢，成膜韌性差、強(qiáng)度低，功能較為單一；在使用同時(shí)還需要適當(dāng)噴灑農(nóng)藥以防病蟲(chóng)害，在農(nóng)藥減量增效的政策下，這一技術(shù)急需被集成替代[4，5]。由于腐植酸及其鹽類具有良好的化學(xué)活性和生物活性，將其作為水果免套袋膜劑的合成原料建立腐植酸型免套袋技術(shù)[6～9]，既無(wú)毒、無(wú)害、使用方便，避免了傳統(tǒng)套袋帶來(lái)的環(huán)境污染，減少了傳統(tǒng)套袋的人工成本，又具有抗寒、抗菌、抗蟲(chóng)害作用，以多重功效有效提高果實(shí)的質(zhì)量[10～14]。

本文利用腐植酸鉀、魔芋精粉、殼聚糖、聚乙烯醇等物質(zhì)，通過(guò)其分子間交聯(lián)結(jié)合的方式制得一種新的腐植酸型水果免套袋膜劑，在改善原有腐植酸型水果免套袋膜劑各項(xiàng)性能的同時(shí)，探索其最佳合成工藝。通過(guò)紅外、紫外、乳液粒徑、穩(wěn)定性、接觸角以及吸水保水性能的測(cè)試，研究不同用量的腐植酸鉀對(duì)腐植酸型水果免套袋膜劑的影響，為腐植酸型免套袋膜劑技術(shù)在水果提質(zhì)增效中的推廣應(yīng)用提供理論及技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

腐植酸鉀（腐植酸鉀70%，上海阿拉丁生物科技有限公司）；殼聚糖（脫乙酰度≥95%，粘度100～200 mPa·s）、橄欖油和魔芋精粉（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；冰乙酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；聚乙烯醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國(guó)Bruker 公司；DSA-20 型視頻光學(xué)接觸角，德國(guó)Kruss 公司；Cary60 紫外分光光度計(jì)，美國(guó)Agilent 公司；Zetasizer Nano-ZS 納米粒度表面電位分析儀，英國(guó)Malver 公司；HR500-N 離心機(jī)，埃登威自動(dòng)化系統(tǒng)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腐植酸型水果免套袋膜劑的制備

將0.25 mL 聚乙烯醇加入0.5 mL 的冰乙酸（pH調(diào)節(jié)劑，用來(lái)增加殼聚糖的溶解度）溶液中，保持95 ℃，在磁力攪拌機(jī)上400 r/min 速度下進(jìn)行攪拌，待聚乙烯醇溶解后加入腐植酸鉀。待腐植酸鉀全部溶解后加入1 g 殼聚糖，50 ℃條件下攪拌至溶解狀態(tài)，再加入1.5 mL 的橄欖油，攪拌10 min 后加入一定量的魔芋精粉，繼續(xù)攪拌至魔芋精粉溶解，得到腐植酸型水果免套袋膜劑（HAM）。具體配比見(jiàn)表1。

表1 腐植酸型水果免套袋膜劑的配方Tab.1 Formula of humic acid type f ilm agent for fruit bagging-free

1.2.2 腐植酸型水果免套袋膜劑膠膜的制備

將制備的不同比例的腐植酸型水果免套袋膜劑（HAM-0～HAM-3）真空抽氣1 h 去除氣泡，倒在聚四氟乙烯板槽中，待聚四氟乙烯板槽均勻鋪滿，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于40 ℃條件下干燥24 h 后，將膠膜從聚四氟乙烯板槽中剝離出來(lái)，干燥備用。

1.3 性能測(cè)試及表征

1.3.1 紅外光譜分析

將不同比例膜劑制成的膠膜在低溫（50 ℃）真空烘箱中干燥用于測(cè)試，KBr 壓片，記錄4000～500 cm-1的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)。

1.3.2 紫外光譜分析

取一定體積的不同比例膜劑，用去離子水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，在25 ℃的條件下，進(jìn)行紫外吸收測(cè)試。

1.3.3 乳液粒徑測(cè)試

取一定體積的不同比例膜劑，用去離子水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，進(jìn)行乳液粒徑測(cè)試。

1.3.4 穩(wěn)定性測(cè)試

取30 mL 不同比例的膜劑放入離心試管中，在5000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心5 min，觀察是否產(chǎn)生沉淀。

1.3.5 水接觸角測(cè)試

采用DSA-20 型視頻光學(xué)接觸角測(cè)定儀對(duì)不同比例膜劑制成的膠膜進(jìn)行水接觸角測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試3 次，取平均值。待浸泡5 min 后再測(cè)1 次。

1.3.6 吸水性測(cè)試

將不同比例膜劑制成的膠膜裁剪成20 mm×20 mm 的正方形，置于50 ℃下真空干燥48 h 后稱重（m0），在室溫下將膠膜浸泡到去離子水中，12 h 后取出并再次稱重（m1，在第二次稱重前，用濾紙吸干膠膜表面殘留的水分）。吸水率（WA）由公式（1）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紅外光譜。由圖可知，樣品HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 曲線中3467 cm-1處是-NH2的伸縮振動(dòng)峰，3289 cm-1處是-OH 的伸縮振動(dòng)峰，可以看出HAM-0 由于無(wú)腐植酸的存在，在此處的強(qiáng)度明顯低于HAM-1、HAM-2、HAM-3 的強(qiáng)度，說(shuō)明腐植酸的添加增強(qiáng)了膜劑的親水性。1695 cm-1處是-COOH 的伸縮振動(dòng)峰，在1551 cm-1處HAM-1、HAM-2、HAM-3 均出現(xiàn)苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明腐植酸型水果免套袋膜劑已成功合成。

圖1 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.2 紫外光譜分析

圖2 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紫外光譜。由于腐植酸型水果免套袋膜劑為高分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)紫外光長(zhǎng)時(shí)間照射后會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致使用壽命減少，難以滿足水果戶外長(zhǎng)期使用需求。一般紫外線的防護(hù)主要針對(duì)UVA（320～400 nm）和UVB（280～320 nm）波段。由圖可知，除了HAM-0 在330 nm 處沒(méi)有吸收峰之外，其他3 個(gè)樣品均存在紫外吸收峰，且隨著腐植酸鉀添加量的增加，吸收峰的強(qiáng)度變強(qiáng)，HAM-3 的吸光度最大為0.50，相對(duì)于HAM-0 增強(qiáng)了0.48，說(shuō)明了腐植酸鉀的引入使得膜劑具有很強(qiáng)的紫外吸收能力，提高了膜劑的抗老化性，可滿足戶外長(zhǎng)期使用。

圖2 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紫外光譜Fig.2 Ultraviolet spectra of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.3 乳液粒徑測(cè)試

判斷腐植酸型水果免套袋膜劑乳液性能的重要指標(biāo)之一是乳液粒徑的大小。圖3 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的粒徑大小分析。由圖可知，隨著腐植酸鉀添加量的增加，乳液粒徑不斷增大，從269.6 nm 增大到803.1 nm。引起乳液粒徑增大的原因主要是腐植酸鉀的不斷加入，增加了分子間的氫鍵作用力，使得乳液剪切模量增大，不易分散，因此乳液粒徑增大。乳液粒徑的增大使得腐植酸型水果免套袋膜劑中的孔道尺寸增加，更有利于空氣、光、水蒸氣的透過(guò)，有利于水果的光合作用、吸收作用及蒸騰作用。

圖3 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的粒徑大小分析Fig.3 Particle size analysis of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.4 穩(wěn)定性測(cè)試

表2 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的乳液外觀及乳液穩(wěn)定性。由表可知，經(jīng)過(guò)離心后，樣品HAM-2、HAM-3 有沉淀產(chǎn)生，且樣品HAM-3 產(chǎn)生的沉淀最多，說(shuō)明樣品HAM-0 和HAM-1 在放置6 個(gè)月時(shí)間內(nèi)膜劑性能穩(wěn)定，有利于儲(chǔ)存，儲(chǔ)存6 個(gè)月樣品無(wú)變化。而HAM-2、HAM-3 穩(wěn)定性小于6 個(gè)月，結(jié)合乳液粒徑測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)：HAM-2、HAM-3 乳液粒徑較大，利于高分子膜內(nèi)孔道的產(chǎn)生，但對(duì)乳液的物理性能產(chǎn)生影響，顆粒越大其懸浮性能越差，不利于后續(xù)生產(chǎn)運(yùn)輸和儲(chǔ)存使用。

表2 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的乳液外觀及乳液穩(wěn)定性Tab.2 Emulsions appearance and stability of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.5 水接觸角測(cè)試

圖4 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接觸角。a1、b1、c1 和d1 為未浸泡前不同比例膜劑成膜后的水接觸角，a2、b2、c2 和d2 為浸泡5 min 后薄膜的水接觸角。由圖可知，未浸泡前，HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接觸角都在100 °以上，但是浸泡5 min 后，HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接觸角都在80 °以下，這說(shuō)明HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3皆為親水性物質(zhì)，具有一定的吸水保水性能，能夠持續(xù)滿足水果在生長(zhǎng)期內(nèi)對(duì)水分的需求，達(dá)到提質(zhì)提品的功效。

圖4 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接觸角Fig.4 Water contact angle of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.6 吸水性測(cè)試

表3 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的吸水率。由表可知，未添加腐植酸鉀的HAM-0 的吸水率為544.12%，隨著腐植酸鉀添加量的增加，腐植酸型水果免套袋膜劑的吸水率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。HAM-1 的吸水率增加181.31%，HAM-2 的吸水率增加186.07%，HAM-3 的吸水率增加48.19%，可見(jiàn)，當(dāng)腐植酸鉀的添加量較大后，由于大分子體系的交聯(lián)度增加，其吸水效果反而降低，但仍高于HAM-0。其中HAM-1、HAM-2 的吸水性相差不大?？v觀各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果，HAM-1 更利于生產(chǎn)及后續(xù)應(yīng)用。

表3 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的吸水率Tab.3 Water absorption of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

3 結(jié)論

（1）以腐植酸鉀、魔芋精粉、殼聚糖、聚乙烯醇為主要原料，橄欖油為增塑劑，采用分子間交聯(lián)結(jié)合的方法制備腐植酸型水果免套袋膜劑。腐植酸鉀的引入使得膜劑具有很強(qiáng)的紫外吸收能力，具有較強(qiáng)抗老化性，可滿足戶外長(zhǎng)期使用。

（2）通過(guò)分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)，腐植酸型水果免套袋膜劑為親水性物質(zhì)，加入腐植酸鉀會(huì)使膜劑穩(wěn)定性下降，但加入腐植酸鉀含量較少的HAM-1的穩(wěn)定性仍大于6 個(gè)月，利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。其中HAM-1、HAM-2 的吸水性相差不大，HAM-1 粒徑496.4 nm 更有利于果品的生長(zhǎng)、生產(chǎn)及后續(xù)應(yīng)用。

（3）本研究產(chǎn)品腐植酸型免套袋膜劑制備工藝簡(jiǎn)單，安全無(wú)污染，可有效節(jié)省傳統(tǒng)套袋的人工成本，對(duì)我國(guó)蘋(píng)果、梨、桃、葡萄、楊桃、芒果等多種套袋水果產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著重大意義。