短流程制備的TA1和TA10冷軋鈦帶組織與性能研究

王雋生，史亞鳴, 張玉勤，蔣業(yè)華

(1. 云南鈦業(yè)股份有限公司，云南 楚雄 651209) (2. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

鈦及鈦合金具有密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕、高低溫特性好、無(wú)磁性等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、海水淡化、船舶、化工、石油及電力等領(lǐng)域[1]。TA1工業(yè)純鈦和TA10(Ti-0.3Mo-0.8Ni)鈦合金帶材具有良好的力學(xué)性能、可焊接性以及優(yōu)異的耐腐蝕性能，大量用于板式換熱器、冷凝器、真空制鹽裝置、卷焊鈦管等方面，產(chǎn)量占鈦加工材的一半以上[2-4]。

鈦及鈦合金冷軋帶材的傳統(tǒng)加工工藝為：海綿鈦或海綿鈦與合金原料→混料及組料→壓制、焊接成電極→真空自耗電弧(VAR)爐熔煉→圓錠→鍛造→扁坯→熱軋→鈦卷→退火→酸洗→冷軋→脫脂→退火→拉矯/平整→冷軋鈦帶。上述傳統(tǒng)制造工藝存在工藝流程長(zhǎng)、綜合成材率低等共性問(wèn)題，使得鈦及鈦合金生產(chǎn)成本較高[5]?；谝陨显?，史亞鳴等[6-8]提出了首先采用電子束冷床(EB)爐熔鑄出TA1純鈦和TA10鈦合金扁錠，然后將扁錠直接軋制成熱軋鈦卷，進(jìn)而冷軋制備出鈦帶的短流程制備方法，通過(guò)縮短工藝流程，提高了成材率，降低了冷軋鈦帶的生產(chǎn)成本。目前，關(guān)于短流程工藝制備的冷軋鈦帶微觀組織、力學(xué)性能及耐腐蝕性能研究的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。為此，系統(tǒng)研究了采用短流程工藝制備的TA1和TA10冷軋鈦帶的顯微組織、力學(xué)性能以及其在模擬海水介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕性能，以期為實(shí)際生產(chǎn)與工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用EB爐熔煉得到規(guī)格為8000 mm×1580 mm×200 mm的TA1純鈦和TA10鈦合金扁錠，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，均滿足GB/T 3620.1—2016《鈦及鈦合金牌號(hào)和化學(xué)成分》要求。利用熱連軋機(jī)將扁錠軋制成3.0 mm厚的熱軋鈦卷(5道次粗軋+7道次精軋，粗軋開(kāi)軋溫度900～920 ℃、精軋溫度650～700 ℃、卷取溫度550～600 ℃)；熱軋鈦卷經(jīng)退火酸洗后，采用二十輥森吉米爾軋機(jī)進(jìn)行冷軋(7道次軋制，首道次壓下率30%～35%，2到6道次壓下率15%～20%，末道次壓下率15%)，得到厚度0.3 mm的冷軋鈦帶。將TA1和TA10冷軋鈦帶分別在600、650 ℃進(jìn)行退火處理，保溫時(shí)間5 h，空冷。

表1 TA1純鈦和TA10鈦合金扁錠化學(xué)成分(w/%)

從退火后的TA1和TA10冷軋鈦帶上截取尺寸為10 mm×10 mm×0.3 mm的金相試樣，經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨拋光后，使用Kroll試劑(HF、HNO3、H2O體積比為1∶2∶17)腐蝕30 s。分別利用Nikon ECLIPSE MA200型光學(xué)顯微鏡(OM)和FEI Quanta-200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察冷軋鈦帶的顯微組織。從退火后的冷軋鈦帶上取樣，按照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第一部分：室溫試驗(yàn)方法》將其加工成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，采用島津AG-X萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，加載速率為5 mm/min。每組測(cè)試3個(gè)平行試樣，取平均值作為測(cè)量結(jié)果。

利用CHI660D型電化學(xué)工作站，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試，工作電極為T(mén)A1和TA10冷軋鈦帶試樣，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。采用恒溫水浴箱將實(shí)驗(yàn)溫度控制在(25±1)℃，使用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)。電化學(xué)試驗(yàn)開(kāi)始前，將樣品放入腐蝕介質(zhì)中浸泡1 h，使得工作電極表面狀態(tài)穩(wěn)定。開(kāi)路電位(OCP)測(cè)量時(shí)間為10 h；動(dòng)態(tài)極化曲線掃描范圍為-1.0～1.5 V(vs.SCE)，掃描速度為1 mV/s；在腐蝕電位下進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)量，測(cè)試頻率范圍為10-3～105Hz，激勵(lì)信號(hào)為正弦波，振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的光學(xué)照片。由圖1可以看出，TA1冷軋鈦帶為等軸組織，主要由等軸α相組成；TA10冷軋鈦帶為深色條帶與白色條帶交替分布的條狀組織，主要由等軸α相和少量β轉(zhuǎn)變組織組成。

圖1 退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optical microstructures of annealed TA1 and TA10 cold rolled titanium strips

利用SEM進(jìn)一步分析退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的顯微組織，如圖2所示。TA1冷軋鈦帶退火后晶粒分布較為均勻，除等軸α相外，未發(fā)現(xiàn)其他相的存在，平均晶粒尺寸約為4.7 μm(圖2a、2b)。與TA1冷軋鈦帶相比，TA10冷軋鈦帶中由于Ni、Mo元素的存在，在退火過(guò)程中會(huì)發(fā)生共析轉(zhuǎn)變，促使晶界處析出少量鏈狀顆粒。相關(guān)研究證明，沿晶界形成的鏈狀顆粒為T(mén)i2Ni相[9]。因此，TA10冷軋鈦帶主要由等軸α相、少量β轉(zhuǎn)變組織和微量Ti2Ni顆粒相組成，條狀β轉(zhuǎn)變組織和微量Ti2Ni鏈狀顆粒相分布在等軸α相基體晶界處，初生α晶粒細(xì)小且分布較均勻，平均晶粒尺寸約為5.1 μm(圖2c、2d)。

圖2 退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of annealed TA1 and TA10 cold rolled titanium strips: (a，b) TA1; (c，d) TA10

2.2 力學(xué)性能

圖3為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的室溫力學(xué)性能。由圖3可知，TA1冷軋鈦帶的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、斷后延伸率分別為452 MPa、381 MPa、26.3%；TA10冷軋鈦帶的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、斷后延伸率分別為556 MPa、433 MPa、19.7%。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，TA1和TA10冷軋鈦帶均具有良好的力學(xué)性能，滿足GB/T 26723—2011《冷軋鈦帶卷》要求。相比TA1冷軋鈦帶，TA10冷軋鈦帶具有更高的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，但延伸率較低。

圖3 退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的室溫力學(xué)性能Fig.3 Room temperature mechanical properties of annealed TA1 and TA10 cold rolled titanium strips

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是經(jīng)退火處理后，TA1冷軋鈦帶組織主要由均勻分布的細(xì)小等軸α相組成，從而具有較好的強(qiáng)度和塑性配合。TA10冷軋鈦帶晶界處析出的少量β轉(zhuǎn)變組織和微量Ti2Ni鏈狀顆粒相會(huì)對(duì)合金起到一定的強(qiáng)化作用，但在應(yīng)力作用下，Ti2Ni鏈狀顆粒相周?chē)菀仔纬蓱?yīng)力集中，從而導(dǎo)致基體間結(jié)合力降低，塑性變差，延伸率下降。與傳統(tǒng)制備工藝相比[10]，短流程工藝制備的TA1和TA10冷軋鈦帶強(qiáng)度更高而延伸率略低，但差異不顯著，均能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，其主要優(yōu)勢(shì)在于制造成本較低。

2.3 電化學(xué)腐蝕性能

圖4為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶在25 ℃、3.5% NaCl溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線(OCP曲線)。由圖4可知，TA1和TA10冷軋鈦帶開(kāi)路電位隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相似，初始階段開(kāi)路電位均為負(fù)；隨著時(shí)間增加，開(kāi)路電位急劇正移，隨后正移速度逐漸減緩。開(kāi)路電位的急劇正移與逐漸穩(wěn)定，說(shuō)明鈦帶表面在腐蝕環(huán)境中逐漸形成了完整的鈍化膜，對(duì)材料表面具有保護(hù)作用，且開(kāi)路電位越高，材料的腐蝕傾向越小。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，TA10冷軋鈦帶的開(kāi)路電位值大于TA1冷軋鈦帶，故其在模擬海水介質(zhì)中具有更好的耐腐蝕性能。

圖4 TA1和TA10冷軋鈦帶在3.5%NaCl溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線Fig.4 Open potential circuit-time curves of TA1 and TA10 cold rolled titanium strips at 3.5%NaCl solution

圖5為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶在25 ℃、3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(Tafel曲線)，表2為根據(jù)圖5計(jì)算出的腐蝕參數(shù)值。從圖5可以看出，TA1和TA10冷軋鈦帶在模擬海水介質(zhì)中均容易發(fā)生鈍化現(xiàn)象且極化趨勢(shì)相近；與TA1冷軋鈦帶相比，TA10冷軋鈦帶具有較高的腐蝕電位(Ecorr)、較大的線性極化電阻(Rp)以及較小的腐蝕電流密度(Icorr)和鈍化電流密度(Ipass)。Icorr越小、Rp越大，說(shuō)明腐蝕反應(yīng)速度越慢；鈍化電流密度Ipass越小，材料則越容易從活化狀態(tài)進(jìn)入鈍化狀態(tài)。此外，TA10冷軋鈦帶具有較寬的鈍化區(qū)間且鈍化電流密度較穩(wěn)定，說(shuō)明鈍化膜更穩(wěn)定；而TA1冷軋鈦帶的鈍化電流密度呈緩慢增大趨勢(shì)且鈍化區(qū)間較窄。綜合分析，TA10冷軋鈦帶在模擬海水介質(zhì)中的耐腐蝕性能優(yōu)于TA1冷軋鈦帶。

圖5 TA1和TA10冷軋鈦帶在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic curves of TA1 and TA10 cold rolled titanium strips at 3.5%NaCl solution

表2 TA1和TA10冷軋鈦帶在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)

圖6為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶在25 ℃、3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜曲線(EIS曲線)。Nyquist圖中，半圓弧曲線代表容抗弧，容抗弧半徑的大小代表合金在腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能，即半徑越大，材料的耐蝕性能越好[11]。從圖6a可以看出，TA1和TA10冷軋鈦帶只有容抗弧，而沒(méi)有感抗弧，即等效電路中僅含有1個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明在模擬海水介質(zhì)中鈦帶表面均能形成鈍化膜，具有良好的耐蝕性；但TA10冷軋鈦帶的容抗弧半徑明顯大于TA1冷軋鈦帶，耐蝕性能更好。Bode圖中，低頻區(qū)極化阻抗|Z|和相位角θ可以反映電極表面整體的耐蝕能力和腐蝕速度，數(shù)值越大，材料的耐蝕性能越好[12]。從圖6b可以看出，TA10冷軋鈦帶的相位角和寬度范圍以及極化阻抗均明顯大于TA1冷軋鈦帶，說(shuō)明其耐蝕性能更好。

圖6 TA1和TA10冷軋鈦帶在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of TA1 and TA10 cold rolled titanium strips at 3.5%NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

相關(guān)研究表明，鈦及鈦合金在腐蝕時(shí)會(huì)在基體表面生成雙層結(jié)構(gòu)鈍化膜，其中包含內(nèi)部致密層和外部疏松層[7]。據(jù)此建立了如圖7所示的EIS分析等效電路模型。所采用的等效電路圖中，Rs為溶液電阻，CPEp和Rp分別為試樣外部多孔氧化膜層的常相位角元件和膜電阻，CPEb和Rb分別代表試樣內(nèi)部致密氧化膜層的常相位角元件和膜電阻。

圖7 鈦及鈦合金電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路模型Fig.7 Equivalent circuit model of fit electrochemical impedance spectroscopy of titanium and titanium alloy

根據(jù)等效電路圖，使用ZSimpWin軟件對(duì)測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，獲得TA1和TA10冷軋鈦帶的電化學(xué)參數(shù)，如表3所示。所采用等效電路擬合EIS結(jié)果的可靠性可以通過(guò)卡方(χ2)值來(lái)評(píng)估。本實(shí)驗(yàn)所有擬合的χ2值均在10-4左右，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果的一致性較好。從表3可以看出，無(wú)論是TA1冷軋鈦帶還是TA10冷軋鈦帶，其內(nèi)層膜電阻Rb均大于外層膜電阻Rp，表明內(nèi)層致密鈍化膜對(duì)材料表面保護(hù)起主要作用；TA10冷軋鈦帶的極化電阻值(近似等于Rb與Rp之和)比TA1冷軋鈦帶大一個(gè)數(shù)量級(jí)，而材料的極化電阻值越大耐蝕性能越好，因而TA10冷軋鈦帶的耐蝕性能更好。此結(jié)果與前述開(kāi)路電位、動(dòng)電位極化曲線分析的耐腐蝕性能結(jié)果相一致。

表3 模擬等效電路圖下TA1和TA10冷軋鈦帶的電化學(xué)阻抗譜擬合值

TA1和TA10冷軋鈦帶成分和組織對(duì)其在模擬海水溶液腐蝕過(guò)程中表面鈍化膜的形成與破壞過(guò)程具有重要影響，進(jìn)而影響材料的耐蝕性能。TA1冷軋鈦帶在模擬海水介質(zhì)中形成的鈍化膜為單一的TiO2氧化膜；而TA10冷軋鈦帶中由于加入了具有良好耐蝕性能的Mo和Ni元素，并且組織中形成了Ti2Ni相，其鈍化膜除了TiO2氧化膜以外，還存在Mo和Ni元素形成的氧化物以及與周?chē)鶷iO2生成的穩(wěn)定絡(luò)合物，從而形成了致密的復(fù)合鈍化膜，增強(qiáng)了對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用。因此，TA10冷軋鈦帶在模擬海水介質(zhì)中的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于TA1冷軋鈦帶。

綜上所述，短流程工藝制備的TA1冷軋鈦帶強(qiáng)度低、塑性好，TA10冷軋鈦帶強(qiáng)度高、塑性較差，耐腐蝕性能更為優(yōu)異。因此，TA1冷軋鈦帶適用于海水淡化、電力等對(duì)力學(xué)性能和耐蝕性能要求不高的行業(yè)，而TA10冷軋鈦帶在制堿、真空制鹽、PTA等對(duì)耐蝕性能及力學(xué)性能要求較高的行業(yè)中更具應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 論

(1) 利用EB爐熔鑄TA1純鈦和TA10鈦合金扁錠，通過(guò)直接熱軋+冷軋的短流程工藝制備出厚度為0.3 mm的冷軋鈦帶。TA1冷軋鈦帶退火后組織主要由等軸α相組成，而TA10冷軋鈦帶主要由等軸α相、少量β轉(zhuǎn)變組織及沿晶界形成的Ti2Ni鏈狀顆粒相組成。

(2) TA1和TA10冷軋鈦帶均具有良好的力學(xué)性能。TA10冷軋鈦帶由于晶界析出的少量β轉(zhuǎn)變組織及Ti2Ni鏈狀顆粒的強(qiáng)化作用，強(qiáng)度較TA1冷軋鈦帶明顯提高，但塑性有所下降。

(3) 在模擬海水介質(zhì)中，TA1和TA10冷軋鈦帶均顯示出良好的耐腐蝕性能，但TA10比TA1冷軋鈦帶具有更高的腐蝕電位、更大的極化電阻以及更小的腐蝕電流和鈍化電流密度，耐腐蝕性能更為優(yōu)異。