CuCo2O4/SBA-15負載型催化劑的制備及其催化氧化芐醇的研究

楊琪杰,陳威,韋俐霞,李悅心,仇丹,李亞,王靈輝

（寧波工程學院 材料與化學工程學院,浙江 寧波 315211）

0 引言

混合金屬氧化物（mixed metal oxide，MMO）材料具有可調(diào)節(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu)，能夠表現(xiàn)出與相應的單組分氧化物及其混合物明顯不同的化學性質(zhì)，同時還能為各種催化反應提供新型的表面活性位點。MMO這種性質(zhì)使其在催化[1-2]、選擇性吸收涂層[3]、磁性應用[4]、太陽能海水淡化[5]、醫(yī)藥等領域具有廣闊的應用前景。在MMO類型的材料中，不同金屬離子之間在原子水平上發(fā)生相互作用，使MMO表現(xiàn)出與相應的單組分氧化物及其混合物不同的化學性質(zhì)。此外，MMO還能為各種催化反應提供新的表面活性位點，使其具有更好的催化性能。

單獨的MMO粒子較為細小，回收較為困難，無法重復使用，而將其負載在介孔模板上可解決該問題。目前，負載MMO納米粒子的介孔材料，引起了人們的廣泛關注。這種介孔材料具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、孔隙均勻等特點[6]，并且具有極高的表面暴露率，同時其納米級顆粒尺寸可以為催化劑提供豐富的反應活性位點[7]。通過控制改變介孔負載混合金屬氧化物的粒徑大小、表面狀態(tài)以及形貌等參數(shù)，也可以提高其催化活性[8]?，F(xiàn)在的化工工藝通常以介孔二氧化硅或碳為模板，采用納米澆鑄法合成MMO負載催化劑[9-11]。納米鑄澆法的優(yōu)點包括催化劑具有更大的表面積以及均勻、可調(diào)的孔徑，其大粒徑有利于后續(xù)操作。

苯甲醛作為一種最簡單的芳香醛，是芐醇選擇性氧化的主要產(chǎn)物，廣泛應用于制造醫(yī)藥、染料、香料以及農(nóng)藥等各個領域[12-14]。苯甲醛通常是通過芐醇的選擇性氧化來生成的[15]。傳統(tǒng)的醛類制備方法需要消耗大量的鉻酸鹽或高錳酸鹽氧化劑，這些氧化劑毒性大，使用過程中會產(chǎn)生很大的安全隱患并對環(huán)境造成嚴重污染。以純氧或過氧化氫[16-18]為氧化劑的芐醇選擇性氧化反應則被認為是一種更環(huán)保的策略，已成為制備“綠色”產(chǎn)品的主要途徑之一[19-20]。近年來隨著社會對環(huán)保關注度的不斷提高，以及更為嚴格的環(huán)保法律法規(guī)的實施，工業(yè)上迫切需要尋找一種經(jīng)濟、環(huán)保的非均相催化劑替代傳統(tǒng)的均相催化劑,而CuCo2O4/SBA-15正是一種易于分離回收的環(huán)保型非均相催化劑[21]。

本文提出了以SBA-15為介孔模板，制備混合金屬氧化物CuCo2O4負載催化劑，并以質(zhì)量分數(shù)為30%過氧化氫溶液為氧化劑，探究其催化芐醇氧化為苯甲醛的性能。

1 試驗條件及方法

1.1 儀器與試劑

Bruker D8 advance X射線衍射儀（XRD）、NOVA2000e比表面積分析儀、JEM-2100F透射電鏡（TEM）、Thermo Scientific Nexsa X射線光電子能譜（XPS）、飛納Pro掃描電子顯微鏡（SEM）、GC-2014氣相色譜儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 SBA-15的制備

SBA-15采用水熱法合成[22-23]，將45 g蒸餾水和30 g的鹽酸（4 mol·L-1）加入圓底燒瓶中，然后加入2 g P123模板劑，最后加入4 g甘油，常溫攪拌12 h后加入3.1 g正硅酸四乙酯（TEOS）。35℃水浴反應12 h，然后將混合物加入到水熱反應釜中，100℃反應12 h。固體產(chǎn)物用乙醇清洗后過濾，然后在100℃下干燥，除去多余的水分和乙醇，500℃煅燒6 h，得到SBA-15。

1.3 CuCo2O4/SBA-15的合成

將0.09 g三水合硝酸銅（0.375 mmol）和0.22 g六水合硝酸鈷（0.750 mmol）用蒸餾水定容到5 mL，制得前驅(qū)體溶液。將0.5 g SBA-15載體加入到15 mL正己烷中，高速攪拌，緩慢加入0.5 mL前驅(qū)體溶液。由于毛細效應，前驅(qū)體溶液自發(fā)進入介孔氧化硅的孔隙內(nèi)。攪拌1 h后，在100℃下干燥，去除多余的水分和大部分結(jié)晶水，然后將產(chǎn)品在600℃空氣下煅燒4 h，制得CuCo2O4/SBA-15負載型催化劑。

1.4 催化氧化性能評估

典型的催化氧化過程如下：以質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液為氧化劑，在圓底燒瓶中加入0.1 g CuCo2O4/SBA-15，再加入80.0 g蒸餾水，超聲10 min，再加入1.08 g芐醇（10.0 mmol）和3.0 mL質(zhì)量分數(shù)為30%過氧化氫溶液，反應一定時間后取出冷卻，通過氣相色譜法得到芐醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的表征

圖1為SBA-15載體的小角XRD譜圖，由圖可以看到在1.02°、1.74°和1.96°出現(xiàn)了3個明顯的衍射峰，分別對應于二維六方p6 mm有序介孔結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)晶面，與文獻報道一致[24]。圖中的衍射峰較尖銳，說明制備的SBA-15規(guī)整性好。通過Scherrer公式可以計算出制備的SBA-15的平均孔徑大小為7.88 nm，這遠遠大于苯甲醇和苯甲醛的尺寸，利于反應產(chǎn)物和底物自由進出孔道，利于反應的發(fā)生。

圖1 SBA-15的小角XRD譜圖

焙燒過后催化劑CuCo2O4/SBA-15的廣角XRD譜圖如圖2所示。可以看到，樣品在18.9°、31.2°、36.7°、44.7°、55.5°、65.0°、68.4°、73.9°、78.2°和82.4°時出現(xiàn)了衍射峰。這些衍射峰與Cu0.92Co2.08O4（PDF卡片號37-0878）位置一致，表明成功通過納米澆鑄法實現(xiàn)CuCo2O4在介孔SBA-15孔道內(nèi)的生成。由圖可觀察到峰的強度較小，這是因為SBA-15孔道小，使得生成的CuCo2O4晶體較細，且金屬氧化物含量也較低。

圖2 CuCo2O4/SBA-15的廣角XRD譜圖

圖3是SBA-15負載催化劑CuCo2O4前后的SEM照片，從圖3（a）中可以看到SBA-15具有明顯的短棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒直徑在0.7～1.1 μm之間，從圖3（b）中可以看到負載催化劑也具有明顯的短棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒直徑也在0.7～1.1 μm范圍，說明負載CuCo2O4后，載體SBA-15的結(jié)構(gòu)未被破壞。合適大小的顆粒一方面使得催化劑在反應體系中具有較高的分散性和比表面積，利于提高催化效率，另一方面也便于催化劑的回收利用。

圖3 SBA-15負載前后的SEM照片:(a)SBA-15;(b)CuCo2O4/SBA-15

圖4為SBA-15負載催化劑CuCo2O4前后的TEM照片，由圖4（a）可以看出SBA-15的直形管狀結(jié)構(gòu)，呈二維六方通孔結(jié)構(gòu)，具有P6 mm空間群，管徑為6 nm，這與圖1的小角XRD結(jié)果一致。圖4(b)為CuCo2O4/SBA-15的HRTEM照片，可以找到明顯的晶體結(jié)構(gòu)，圖中0.28 nm和0.20 nm分別對應于尖晶石結(jié)構(gòu)CuCo2O4晶體的(220)和(400)晶面，這進一步證明了CuCo2O4晶體結(jié)構(gòu)的生成，與圖2的廣角XRD結(jié)果一致。該二維六方通孔結(jié)構(gòu)可以大大降低物質(zhì)在孔內(nèi)的擴散阻力，利于反應底物和產(chǎn)物的自由擴散，對提高催化效率具有重要的意義。

圖4 SBA-15負載前后的TEM照片:(a)SBA-15;(b)CuCo2O4/SBA-15

在液氮溫度下對多孔材料進行N2吸附-脫附分析是表征多孔材料性質(zhì)的有效手段，SBA-15和CuCo2O4/SBA-15的N2吸附-脫附等溫線如圖5所示。SBA-15和CuCo2O4/SBA-15的等溫吸附曲線都是具有H1滯后環(huán)的Ⅳ型吸附曲線，在相對壓強為0.5～0.8之間有明顯的滯后環(huán)，這是由于吸附分子延遲凝聚的結(jié)果，說明兩種材料都為介孔結(jié)構(gòu)。CuCo2O4/SBA-15在相對壓強為0.4～0.6之間有額外的滯后環(huán)，這是由于孔道內(nèi)負載的CuCo2O4產(chǎn)生了類似于墨水瓶的效應，使得脫附的阻力較大，需在更低的壓力下才能發(fā)生脫附。

通過DFT計算得到SBA-15和CuCo2O4/SBA-15的孔徑分布曲線，如圖5所示。SBA-15的孔徑主要集中在6.9 nm，且分布較窄，這與XRD和TEM的結(jié)果相符。負載CuCo2O4后，孔徑有所變小，主要集中5.0 nm，這說明CuCo2O4主要在SBA-15的孔內(nèi)生成。同時，經(jīng)過CuCo2O4負載后，孔容從0.582 cm3·g-1降低到了0.544 cm3·g-1?？梢钥吹娇兹菹陆捣群苄?，這是由于CuCo2O4顆粒小，負載量少，使得負載催化劑仍然保持SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 N2吸附-脫附等溫線（液氮77k）及其相應的孔徑分布曲線：(a)SBA-15;(b)CuCo2O4/SBA-15

另外，根據(jù)BET方程可以計算得到SBA-15和CuCo2O4/SBA-15的比表面積分別為441.3 m2/g和581.7 m2/g，負載后的催化劑比表面積有所增加，這是由于當SBA-15內(nèi)有CuCo2O4負載后，在孔道內(nèi)CuCo2O4也占有了部分表面積，提高了比表面積。

CuCo2O4/SBA-15的XPS譜圖如圖6所示。從圖6(a)可以看到Cu、Co、Si和O元素的信號，表明SBA-15和CuCo2O4都存在于樣品中。從圖6(b)的O1s高分辨譜中，可以看到在529 eV和533 eV處出現(xiàn)了峰，其分別對應于SBA-15中的Si-O和CuCo2O4的晶格氧[25]。圖6(c)的Cu2p高分辨譜顯示，在933 eV和954 eV處出現(xiàn)了峰，分別對應于Cu2p3/2和Cu2p1/2[26]，另外在942 eV和962 eV觀察到兩個強衛(wèi)星峰，表明了樣品中的銅處于氧化狀態(tài)。在圖6(d)Co2p的高分辨譜中可以看到結(jié)合能為779 eV和794 eV有兩個特征峰，分別是Co3+和Co2+的特征峰[27]，這說明CuCo2O4/SBA-15中含有Co3+和Co2+兩種離子，且Co3+的峰比Co2+的峰面積大，即Co3+的含量比Co2+高，這與XRD表征的結(jié)果一致。

圖6 CuCo2O4/SBA-15的XPS譜圖:(a)XPS全譜;(b)O1s;(c)Cu2p;(d)Co2p

2.2 催化性能

以上表征結(jié)果說明所制備的CuCo2O4/SBA-15負載催化劑具有比表面積大、孔徑大等特點，可以使得催化劑與反應底物接觸面積大，反應物易通過。因此進一步以質(zhì)量分數(shù)為30%過氧化氫溶液為氧化劑，考察芐醇的催化氧化反應特點。

從表1可以清楚地看到銅鈷硝酸鹽金屬離子的摩爾組成比例為n（Cu）:n（Co）=1∶2時催化效率最高，轉(zhuǎn)化率在50%以上，而偏離這個比例的負載催化劑效果都明顯較差。這是因為在CuCo2O4中，Cu和Co的摩爾比為1∶2。若前驅(qū)體中銅鈷的摩爾比不滿足1∶2時，會導致產(chǎn)生的CuCo2O4量變少，而CuO或Co2O3的催化效率較低，因此會導致總的反應效率下降。

表1 銅鈷摩爾比對芐醇催化氧化轉(zhuǎn)化率的影響

通過不加催化劑、添加載體和添加催化劑，考察催化劑的催化效果（表2，序號1～3）?？梢钥吹?，不加催化劑和添加SBA-15模板的催化效果都很差，反應6 h后的轉(zhuǎn)化率都只有10%左右，而添加催化劑的轉(zhuǎn)化率達到了60%以上。當同時考慮選擇性時，含復合催化劑的反應體系的產(chǎn)率仍然是不含催化劑的4倍左右。這說明所制備的混合金屬氧化物催化劑具有顯著的催化效果。

另外，考察了反應時間對催化氧化反應的影響（表2，序號3～6）。結(jié)果表明，反應2 h后的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到44%左右，繼續(xù)延長反應時間到3 h，轉(zhuǎn)化率提高到50%左右，且選擇性變化不大。進一步延長反應時間，可以看到反應選擇性下降，而轉(zhuǎn)化率增加不是那么明顯，這是由于此時反應體系中的苯甲醛濃度比較高，容易進一步被氧化成為苯甲酸。

本文進一步考察了反應溫度對混合金屬氧化物催化芐醇體系的影響（表2，序號6～8）?？梢钥吹?，隨著溫度的升高，芐醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但是苯甲醛的選擇性逐漸下降。這是由于溫度對苯甲醇和苯甲醛的氧化反應都起著促進作用，但是對苯甲醛的催化氧化促進作用更加明顯，從而導致了選擇性的下降。

表2 反應溫度和時間對芐醇催化氧化轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

進一步考察了混合金屬氧化物負載催化劑對芐醇衍生物催化氧化反應（反應通式如圖7所示）的適用性，如表3所示。可以看到，混合金屬氧化物催化劑對其他4種芐醇衍生物都具有一定的催化氧化作用。當取代基為—H和—CH3時，轉(zhuǎn)化率都比較高（表3，序號1～2），而當取代基為—CF3和—NO2時，轉(zhuǎn)化率降為40%及以下（表3，序號3～4）。這是由于芐醇在氧化反應過程中為失電子組分，給電子基團使其苯環(huán)電子云密度升高而更容易失去電子，導致氧化反應速率增大，而吸電子基團使得苯環(huán)電子云密度下降而難以失去電子，導致氧化反應速率下降。雖然—OH為較強的給電子基團，但是對羥基芐醇的轉(zhuǎn)化率最低，這可能是由于酚羥基具有一定的酸性，會對CuCo2O4有部分的破壞作用，使得催化效率大大下降。

圖7 CuCo2O4/SBA-15對芐醇衍生物催化氧化反應通式

表3 不同取代基芐醇的選擇性氧化（80℃下反應4 h）

3 結(jié)論

本研究通過納米澆鑄法制備出了對芐醇具有較好催化氧化效果的CuCo2O4/SBA-15負載型催化劑，主要得到以下結(jié)論：

（1）CuCo2O4/SBA-15負載型催化劑的孔徑為5.0 nm左右，比表面積可達581.7 m2/g，有利于反應底物和產(chǎn)物的自由擴散和充分接觸。

（2）該催化劑對芐醇及其衍生物具有較好的催化氧化效果，當反應溫度為80℃、反應時間為4 h時，芐醇的轉(zhuǎn)化率大于50%，而不含催化劑的轉(zhuǎn)化率只有10.19%。

由于H2O2在金屬氧化物催化劑的存在下可能會發(fā)生迅速分解，使得總體的轉(zhuǎn)化率較低，后續(xù)仍然需要進一步研究H2O2和芐醇加料方式等，以進一步提高催化效果。