鋼渣中非穩(wěn)定性物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和性能的研究現(xiàn)狀與展望

李恩碩 胡晨光 蘇 航 付佳偉

(1.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2.河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063210)

鋼渣是煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其產(chǎn)生量約為粗鋼產(chǎn)量的15%～20%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)粗鋼產(chǎn)量達(dá)10.65億t，占世界產(chǎn)量的56.7%，其中鋼渣產(chǎn)生量約為1.5億t[1-2]。然而，目前我國(guó)鋼渣利用率較低，僅為29.5%[3]，大量鋼渣的堆存不僅占用土地資源，而且易造成環(huán)境污染。

鋼渣資源化利用率低的首要原因是其安定性不良問(wèn)題。通常認(rèn)為f-CaO、f-MgO和RO相(二價(jià)金屬氧化物組成的連續(xù)固溶體)等非穩(wěn)定性物質(zhì)是影響鋼渣安定性的主要因素[4-9]。當(dāng)鋼渣用于水泥混凝土、道路、土木工程等領(lǐng)域時(shí)，這些非穩(wěn)定性物質(zhì)會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，導(dǎo)致體積膨脹，造成嚴(yán)重的工程質(zhì)量問(wèn)題，對(duì)人們的生命安全產(chǎn)生極大隱患。探明和掌握鋼渣中非穩(wěn)定性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和水化、膨脹特性等性能的變化規(guī)律，是揭示鋼渣在工程應(yīng)用中發(fā)生質(zhì)量問(wèn)題根源的關(guān)鍵，是提出鋼渣穩(wěn)定化處理措施和后期資源化利用途徑的理論支撐和依據(jù)。因此，本文針對(duì)鋼渣中f-CaO、f-MgO和RO相等非穩(wěn)定性物質(zhì)微結(jié)構(gòu)和性能的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并展望其未來(lái)研究方向。

1 鋼渣中f-CaO的微觀結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀

1.1 直接法研究鋼渣中f-CaO微結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀

鋼渣中f-CaO的產(chǎn)生主要有2個(gè)來(lái)源[10]:① 在煉鋼過(guò)程中加入石灰石、白云石等物質(zhì)以除去碳、磷、硫等雜質(zhì)，石灰石等物質(zhì)在高溫煅燒(死燒)過(guò)程中將參與生成硅酸鹽、鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽等活性礦物組分，也有部分石灰被礦物組分覆蓋，阻止其進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致石灰部分殘留形成f-CaO[11];② 熱渣中的C3S極不穩(wěn)定，在1 250 ℃降至1 100 ℃的過(guò)程中會(huì)由穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)定相，C3S分解成C2S和CaO[12]，形成次生CaO。

鋼渣中f-CaO微觀形貌、尺寸、分布狀態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)是影響鋼渣安定性的關(guān)鍵因素。眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)鋼渣中f-CaO微結(jié)構(gòu)與其堿度直接相關(guān)。唐衛(wèi)軍等[13]利用巖相顯微鏡研究了堿度為3.26的首鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣，發(fā)現(xiàn)鋼渣中f-CaO有2種形貌:一種是尺寸約為40 μm、呈圓粒狀的f-CaO，其主要源于未反應(yīng)的石灰，呈集中分布的特點(diǎn);另一種是尺寸約為10 μm、呈不規(guī)則形狀的f-CaO，其主要源于C3S分解，分布較為分散。吳啟帆等[14]利用BSE-EDS對(duì)高堿度(3.70)的轉(zhuǎn)爐鋼渣進(jìn)行了研究，也發(fā)現(xiàn)鋼渣中存在30～50 μm、呈堆積狀態(tài)的無(wú)規(guī)則形狀的f-CaO。可見，高堿度鋼渣中f-CaO主要以大粒徑(約40 μm)堆積形式存在，如此大粒徑的f-CaO是引起鋼渣安定性不良的主要原因。然而，《道路用鋼渣》(GB/T 25824—2010)[15]中提出，鋼渣粗骨料在浸水膨脹率≤2.0%時(shí)符合安定性要求;同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)陳化可有效改善鋼渣的安定性，并且《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)[16]中提出，鋼渣粗集料破碎后陳化6個(gè)月以上，且鋼渣中f-CaO含量不大于3%，浸水膨脹率不大于2%，即可用于瀝青混凝土。但是，目前符合浸水膨脹率要求的鋼渣粗骨料，以及經(jīng)過(guò)不同陳化時(shí)間的鋼渣中f-CaO的微結(jié)構(gòu)尚不夠明確，尤其是陳化消解過(guò)程中f-CaO微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律尚不清楚。

李丙明[17]采用SEM-EDS分析堿度為2.0的鋼渣，發(fā)現(xiàn)f-CaO尺寸約為20 μm，呈不規(guī)則球狀?？梢姡袎A度鋼渣與高堿度鋼渣中f-CaO的存在形式相近，均存在較多死燒的大尺寸呈聚集分布的f-CaO。但是，中堿度鋼渣中f-CaO顆粒尺寸有所減小。由此可知，鋼渣堿度降低將使f-CaO尺寸減小，進(jìn)而經(jīng)過(guò)相同的陳化時(shí)間，低堿度鋼渣中f-CaO的消解速度將更快。但是，目前關(guān)于不同堿度鋼渣經(jīng)不同陳化時(shí)間處理后的f-CaO微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律的研究還不足，尤其是針對(duì)不同粒徑的鋼渣粗骨料，還需要深入研究。

另外，鋼渣的冷卻方式也是影響f-CaO微觀形貌的重要因素。張玉柱等[18]利用BSE研究了緩冷渣、氣淬渣、熱燜渣的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)在緩冷渣中存在3種不同種類的f-CaO，一種是被其他物質(zhì)包裹，尺寸約為80 μm的圓粒狀f-CaO;另外還有少許存在于RO相、晶界尺寸約為5 μm的薄膜狀f-CaO;第三種是被C2S包裹，尺寸約為8 μm的細(xì)長(zhǎng)條狀f-CaO。氣淬鋼渣中存在2種形貌的f-CaO，分別是厚度約為5 μm的薄膜狀f-CaO和被黑色相包裹、尺寸約為10 μm的長(zhǎng)條狀f-CaO。熱燜鋼渣中僅存在分布于C3S周圍，尺寸為10 μm左右的細(xì)長(zhǎng)狀f-CaO，但其尺寸和數(shù)量明顯小于緩冷鋼渣?？梢姡徖湓写嬖诖罅看箢w粒圓粒狀f-CaO，氣淬處理會(huì)減少大尺寸f-CaO的生成，同樣熱燜處理也可消解大尺寸f-CaO。

綜上可知，在中、高堿度鋼渣中存在大量大尺寸球形呈聚集分布的f-CaO，而堿度的降低和采用氣淬、熱燜等處理方式可降低f-CaO的含量和顆粒尺寸。盡管降低鋼渣堿度和利用氣淬、熱悶處理技術(shù)可減小f-CaO的顆粒尺寸，但是這些鋼渣中小尺寸f-CaO仍具有安定性不良的隱患，目前關(guān)于這些小尺寸f-CaO微觀形貌、堆積程度、分布狀態(tài)等微結(jié)構(gòu)在后期應(yīng)用過(guò)程中的轉(zhuǎn)變規(guī)律還不清晰，其微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與鋼渣的長(zhǎng)期穩(wěn)定性關(guān)系，尚未有明確的判定標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 化學(xué)合成法研究f-CaO微結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀

眾多學(xué)者選用化學(xué)合成的方法，研究鋼渣中不同組成f-CaO的微觀結(jié)構(gòu)。CaO為面心立方晶體結(jié)構(gòu)，主要特征晶面有(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(511)、(440)、(531)。施惠生[19]研究發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高(1 100 ℃～1 500 ℃)，CaO晶體點(diǎn)陣中原子排列更趨于規(guī)則，缺陷減少，晶格畸變減小;并且隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，CaO晶體結(jié)構(gòu)更致密，晶格更加完整。煉鋼爐爐內(nèi)溫度為1 600 ℃左右，鐵氧化物(FeOx)和錳氧化物(MnOy)可能溶解在f-CaO中[20]，形成非化學(xué)計(jì)量的氧化物[21]，以CaO·aFeOx·bMnOy的形式存在，鋼渣中不同部位f-CaO固溶體的a、b、x、y值不同且不確定。因此，難以直接表征鋼渣中f-CaO固溶體微結(jié)構(gòu)，目前主要利用化學(xué)合成的方法來(lái)分析離子摻雜對(duì)f-CaO微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

Fe2+、Mn2+的離子含量直接影響f-CaO組分的結(jié)構(gòu)、形貌、分布狀態(tài)。JIA等[22]研究了Fe2O3摻雜對(duì)f-CaO微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，由于FeO晶體結(jié)構(gòu)與CaO相同，其Fe2+(77 pm)與Ca2+(99 pm)離子半徑相對(duì)差大于15%，形成置換型有限固溶體Ca2Fe2O5[23]，隨著Fe與Ca摩爾比的增加，在Fe2+取代Ca2+后，CaO晶面間距逐漸減小;同時(shí)，純f-CaO晶粒為呈層狀分布的致密結(jié)構(gòu)，當(dāng)有Fe2O3摻雜到CaO中，形成的CaO-Fe2O3固溶體以樹枝狀包裹在CaO周圍，隨著Fe/Ca摩爾比的增加，液態(tài)狀態(tài)下的Ca2Fe2O5沿CaO基體的晶界和縫隙流動(dòng)，使其對(duì)CaO的包裹更加緊實(shí)。同時(shí)，JIA等[24]還采用相同的方法，分析了Fe2O3和MnO2對(duì)f-CaO微結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)摻入Fe離子和Mn離子后會(huì)形成有限固溶體Ca3Fe1.5Mn1.5O8，不規(guī)則地分布在f-CaO顆粒中。JI等[25]向CaO中摻雜MnO和Fe2O3這2種組分，在CaO/(MnO+Fe2O3)摩爾比不變的情況下，利用SEM和XRD研究了MnO/FeO摩爾比對(duì)f-CaO微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著MnO/FeO摩爾比的增大，CaO(220)晶面間距逐漸降低，此研究與JIA等[24]研究結(jié)論相一致;同時(shí)，隨著MnO/FeO摩爾比的增大，形成的CaO固溶體的堆積程度逐漸松散，晶粒顆粒逐漸減小。由此可見，F(xiàn)e離子、Mn離子固溶到f-CaO中，均能使f-CaO晶面間距減小，晶粒尺寸減小，其中Mn離子的減小作用更強(qiáng)。

綜上可知，在CaO中加入Fe2+、Mn2+后會(huì)在高溫條件下形成固溶體，從而導(dǎo)致f-CaO的致密度升高，晶粒尺寸減小，其中Mn2+對(duì)晶粒尺寸的降低作用更強(qiáng)。目前關(guān)于f-CaO固溶體的研究主要集中在Fe離子和Mn離子摻雜方面，并且化學(xué)合成法中樣品的制備主要采取緩冷方式。由于鋼渣的種類多、化學(xué)成分波動(dòng)大、冷卻工藝不同等因素[26]，鋼渣中f-CaO固溶體與化學(xué)合成的微結(jié)構(gòu)勢(shì)必存在較大差異。因此，現(xiàn)有關(guān)于化學(xué)合成f-CaO固溶體的研究，尚缺乏其他離子摻雜(如Mg2+)、冷卻工藝(熱潑、熱悶等)以及堿度等影響因素的系統(tǒng)考察，尚不能全面揭示實(shí)際鋼渣中f-CaO固溶體微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，今后有必要對(duì)此深入研究。

2 鋼渣中f-CaO水化和膨脹性能研究現(xiàn)狀

2.1 直接法研究鋼渣中f-CaO性能的現(xiàn)狀

鋼渣中f-CaO的水化反應(yīng)是導(dǎo)致鋼渣后期膨脹的主要原因之一。馮濤等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在水化初期，鋼渣中f-CaO水化活性低，水化數(shù)量較少，僅形成較小的無(wú)定形Ca(OH)2晶體，在水化后期無(wú)新的晶核產(chǎn)生。隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，前期生成的Ca(OH)2逐漸長(zhǎng)大，并在鋼渣內(nèi)呈集中分布[28]。同時(shí)，WANG等[29]利用SEM對(duì)粉磨后鋼渣制備的混凝土(標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)360 d)試樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)生成了不規(guī)則的或松散的Ca(OH)2大晶體，與C2S、C3S水化生成的規(guī)則層狀和片狀的Ca(OH)2顯著不同[30]。這種不規(guī)則松散結(jié)構(gòu)的Ca(OH)2生成后堆積在鋼渣內(nèi)部，占用較大體積，導(dǎo)致后續(xù)f-CaO水化產(chǎn)生較大的體積膨脹。THOMSON[31]研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣經(jīng)過(guò)1 700 ℃高溫，致使其中的f-CaO結(jié)構(gòu)致密，水化活性降低，在30 min內(nèi)鋼渣中f-CaO的水化速度相對(duì)低于生石灰。

WANG等[32]假定f-CaO顆粒水化前后為球體和理想的六方晶體，按照固體體積占比74%、空隙占比26%計(jì)算，若球體體積增加1%，空隙體積將增加26/74×1%=0.351%，根據(jù)完全反應(yīng)理論計(jì)算，固體相增加97.92%，空隙將增加34.40%，最終通過(guò)理論計(jì)算得出鋼渣中f-CaO完全反應(yīng)體積膨脹將達(dá)到127.78%。ERLIN等[33]研究得出鋼渣長(zhǎng)時(shí)間的水化反應(yīng)導(dǎo)致鋼渣體積逐漸增大91.7%。翁一男[34]研究了鋼渣水泥膠凝材料中f-CaO的水化膨脹規(guī)律，并建立了相應(yīng)數(shù)學(xué)模型，但該模型只適用于較低的鋼渣摻量。龍躍等[35]研究了鋼渣集料中f-CaO的水化膨脹特性，發(fā)現(xiàn)集料體積與膨脹率有一定關(guān)系，并推導(dǎo)出鋼渣粒徑與膨脹率之間的關(guān)系。磨煉同等[36]基于鋼渣中f-CaO含量、分布、反應(yīng)活性及與水反應(yīng)難易程度，提出鋼渣集料體積膨脹演化模型，模型呈現(xiàn)出快速膨脹、緩慢上升、最后達(dá)到穩(wěn)定的3個(gè)階段;結(jié)合鋼渣水泥、鋼渣級(jí)配碎石、鋼渣混合料對(duì)模型參數(shù)擬合驗(yàn)證，得出鋼渣骨料的體積膨脹率與脹裂率均與f-CaO含量密切相關(guān)，90 ℃浸水脹裂率宜控制不大于10%;同時(shí)，通過(guò)ABAQUS溫度-位移模型和材料脆性斷裂模型，模擬不同位置及富集程度的f-CaO體積膨脹對(duì)鋼渣脆性裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展，發(fā)現(xiàn)位于近表面的f-CaO比內(nèi)部f-CaO更容易造成局部脹裂。LU等[37]研究蒸壓條件下鋼渣粉和硅酸鹽水泥膠凝材料，發(fā)現(xiàn)α-Ca2(SiO3OH)(OH)生成，其主要是140～160 ℃水熱條件下γ-C2S或β-C2S水化形成，進(jìn)而導(dǎo)致體積膨脹。由此可知，壓蒸方式下鋼渣的體積膨脹還與γ-C2S或β-C2S水熱反應(yīng)有關(guān)。除了鋼渣的膨脹性能研究，WANG[38]對(duì)壓蒸粉化率分別為3%、2%、5%的鋼渣(粒徑16～20 mm)，利用膨脹力的測(cè)試裝置，進(jìn)行單粒徑鋼渣膨脹力的分析，得出3種鋼渣的膨脹力在74±3 ℃的養(yǎng)護(hù)條件下，分別為806、556、1 609 N，相應(yīng)的表面張應(yīng)力分別為0.54、0.57、1.28 MPa。

由上可見，現(xiàn)有研究已在鋼渣中f-CaO水化性能，鋼渣的膨脹率、膨脹力，以及f-CaO含量、分布、反應(yīng)活性與鋼渣集料體積膨脹之間的關(guān)系等方面，取得了一定研究成果。然而，在鋼渣實(shí)際堆存過(guò)程中，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期陳化的鋼渣并未全部膨脹粉化，因此在低濕度和低二氧化碳濃度的室外條件下鋼渣中f-CaO水化反應(yīng)速度、離子傳輸過(guò)程、顯微結(jié)構(gòu)層面力的傳導(dǎo)機(jī)制均將與高濕度或浸泡條件存在差異，但目前鋼渣中f-CaO陳化消解機(jī)理還不夠清楚，尤其是鋼渣中f-CaO陳化消解的反應(yīng)規(guī)律與其長(zhǎng)期穩(wěn)定性的關(guān)系還不明確。

2.2 化學(xué)合成法研究f-CaO性能的現(xiàn)狀

f-CaO微結(jié)構(gòu)與水化活性直接相關(guān)。SHI等[39]利用水化熱微量熱儀研究了不同煅燒溫度下純CaO水化放熱和水化動(dòng)力學(xué)，及其與工業(yè)石灰水化特性的對(duì)比，得出隨著煅燒溫度的升高，CaO晶粒尺寸逐漸增大，晶體中原子的排列更加規(guī)則，晶體中缺陷減少，晶格畸變減小，CaO晶體表面能減小，水化活性降低，水化速度變慢;但升高養(yǎng)護(hù)溫度，有利于提高CaO的水化反應(yīng)活性;同時(shí)得出工業(yè)石灰中其他氧化物水化會(huì)促進(jìn)純CaO水化反應(yīng)。除了開展純f-CaO水化性能研究外，眾多學(xué)者還進(jìn)行了Fe離子和Mn離子摻雜對(duì)f-CaO固溶體組分水化性能的影響研究。

研究得出，F(xiàn)eOx和MnOy固溶到CaO結(jié)構(gòu)直接影響CaO水化活性。JIA等[22]研究摻雜Fe2O3對(duì)f-CaO水化規(guī)律的影響，通過(guò)吉布斯函數(shù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3摻雜CaO的水化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力降低，導(dǎo)致f-CaO的水化活性降低;同時(shí)利用XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)常溫水化36 h后，純CaO完全水化，但摻雜Fe2O3-CaO組分中僅有純CaO水化生成Ca(OH)2，固溶體組分并未反應(yīng);并且高溫高壓(216 ℃，2 MPa)條件下也僅有部分固溶體組分發(fā)生水化，可見固溶體的水化活性較低。除了Fe外，Mn也是影響f-CaO組分水化的重要元素，為了更加精確地模擬各種f-CaO組分，JIA等[24]還研究了摻雜Fe2O3和MnO2對(duì)CaO水化反應(yīng)的影響，摻雜后產(chǎn)生的Ca2Fe2O5和Ca3Fe1.5Mn1.5O8這2種固溶體，會(huì)包裹CaO，進(jìn)而抑制CaO與H2O在水合過(guò)程中的接觸，并且隨著MnO2與FeO1.5摩爾比的增加，阻止CaO與H2O接觸的作用越強(qiáng)，造成CaO固溶體水化活性降低;同時(shí)，又利用熱力學(xué)計(jì)算，證實(shí)了Fe2O3和MnO2摻雜后CaO組分水化驅(qū)動(dòng)力降低，水化活性減弱。

另外，JI等[25]選用FeO和MnO摻雜，在摩爾比CaO/(MnO+FeO)=5的條件下，分別在室溫36 h、沸煮3 h、壓蒸(216 ℃，2 MPa)3 h下，研究了FeO和MnO摩爾比值(0.17/0.03、0.14/0.06、0.1/0.1、0.08/0.12)對(duì)f-CaO水化活性的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)固溶體的(220)晶面間距隨FeO/MnO摩爾比的增大而增大，晶粒堆積致密程度逐漸降低;當(dāng)FeO/MnO摩爾比較大時(shí)，在室溫36 h下樣品中純CaO完全水化，固溶體部分水化，甚至在壓蒸條件下固溶體仍有部分未水化;當(dāng)FeO/MnO摩爾比較小時(shí)，在室溫36 h水化條件下固溶體水化程度相對(duì)較小，而煮沸條件可提高固溶體水化程度?？梢?，MnO和FeO總量不變情況下，MnO物質(zhì)的量越高，F(xiàn)eO物質(zhì)的量越低，f-CaO固溶體的水化程度略有降低;另外通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算分析也證實(shí)了上述結(jié)論。

同樣，呂楊[40]也在摩爾比CaO/(Fe2O3+MnO2)=5的條件下，研究了常溫36 h和煮沸3 h條件下，F(xiàn)e2O3/MnO2摩爾比(0.17/0.03、0.14/0.06、0.1/0.1)對(duì)f-CaO固溶體水化規(guī)律的影響，證實(shí)了純f-CaO水化活性較高，水化速率較快;f-CaO固溶體相水化活性較低;另外得出，與純f-CaO水化活性相比，不同F(xiàn)e2O3和MnO2含量比值的f-CaO固溶體相水化活性相差較小。由上可見，F(xiàn)e2O3和MnO2摻雜均會(huì)降低f-CaO固溶體的水化活性，Mn離子摻雜降低f-CaO固溶體水化活性的程度略高于Fe離子。但是，當(dāng)前對(duì)合成f-CaO固溶體水化規(guī)律的研究主要集中在固定CaO/(MnO+FeO)摩爾比值，由于鋼渣堿度不同，CaO/(MnO+FeO)摩爾比值不同也勢(shì)必影響f-CaO固溶體的水化特性，對(duì)于此還需系統(tǒng)分析;同時(shí)，關(guān)于合成f-CaO固溶體的研究主要采用緩冷方式，其與通常的鋼渣冷卻工藝(熱潑、熱悶等)不同，若合成f-CaO固溶體經(jīng)歷熱潑或熱悶等工藝后，f-CaO固溶體的后期膨脹特性勢(shì)必不同。

盡管目前研究得出，F(xiàn)e2+和Mn2+的摻雜會(huì)降低f-CaO固溶體的水化活性，其中Mn2+對(duì)水化活性的降低作用略高。但是，由于鋼渣含有大量C2S、C3S等活性較高的礦物，其在水化反應(yīng)過(guò)程中將會(huì)生成水化硅酸鈣、氫氧化鈣等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物中的多種離子耦合作用，也將影響f-CaO固溶體的水化反應(yīng)規(guī)律和機(jī)理。因此，需要針對(duì)不同CaO/(MnO+FeO)含量比、多種水化產(chǎn)物離子種類和含量對(duì)f-CaO固溶體微結(jié)構(gòu)和水化性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究。

3 鋼渣中f-MgO和RO相的微觀結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀

f-MgO和RO相是影響鋼渣安定性的另外2種重要的非穩(wěn)定性物質(zhì)，由于鋼渣中f-MgO和RO相存在狀態(tài)與鋼渣的堿度直接相關(guān)，二者密不可分，因此對(duì)2種物質(zhì)進(jìn)行綜合一并論述。饒磊[41]利用SEM和XRD研究了堿度為4.0、3.0、2.5、2.0和1.5的5種鋼渣，發(fā)現(xiàn)隨著堿度的降低，C3S和MgO含量逐漸減少，C2S和RO相含量逐漸增加，除成分變化外，形貌也是微觀結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。唐明述等[42]采用偏光顯微鏡發(fā)現(xiàn)堿度為1.06的電爐氧化渣中RO相是以FeO為主的方鐵石固溶體，形貌為樹枝狀或樹葉狀，MgO則主要存在于鎂橄欖石和鎂薔薇石中;而在堿度為2.49的馬鋼平爐后期渣中，RO相主要由FeO、MnO固溶而成，形狀為圓粒狀或樹枝狀，MgO以方鎂石的形式存在?？梢?，鋼渣堿度的增加促進(jìn)方鎂石形成，有利于MnO固溶到MgO-FeO相中，并促進(jìn)圓粒狀RO相形成。肖琪仲[43]采用XRD分析發(fā)現(xiàn)高堿度鋼渣中MgO以RO相形式存在;而低堿度鋼渣中MgO以CRS、C3MS2和RO相形式存在，因此在堿度不同的情況下鋼渣中MgO的存在形式和RO相的組成有所差別。這些不同存在形式的MgO和不同組成的RO相隨堿度的變化，其鋼渣穩(wěn)定性勢(shì)必不同，當(dāng)鋼渣經(jīng)過(guò)不同的陳化時(shí)間后，MgO的存在形式以及RO相組成的變化規(guī)律也將存在差異，對(duì)于此均是今后需要研究的方向。

此外，堿度還會(huì)影響f-MgO和RO相的分布。CHEN等[44]利用BSE-EDS分析3種堿度的鋼渣，發(fā)現(xiàn)3種鋼渣中RO相均由鎂、鐵、錳的氧化物組成。2種鋼渣中的RO相微觀形貌呈中心分布，且其中1種MgO-FeO-MnO相表面散布著大量的FeO。而在另外的第3種鋼渣中，RO相由小而破碎的相組成。同時(shí)，3種鋼渣中的RO相均分布于硅酸鈣或鐵酸鈣周圍，呈無(wú)定形狀。

史志新等[45]采用礦相顯微鏡和BSE對(duì)堿度2.71、3.61、4.18和4.23的鋼渣進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)堿度為2.71的鋼渣中，RO相含量較多，且呈無(wú)規(guī)則形狀填充在鐵方鎂石和硅酸二鈣之間;堿度為4.18的鋼渣中存在較多的長(zhǎng)板狀、墨藍(lán)色的條狀硅酸三鈣，分布于RO相周圍;另外堿度為4.23的鋼渣中RO相分布狀態(tài)與堿度4.18的鋼渣相似。

綜上可知，堿度是影響鋼渣中f-MgO和RO相微結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。鋼渣堿度增加有利于方鎂石的生成，并且促進(jìn)MnO固溶到MgO-FeO固溶體中，促進(jìn)圓粒狀RO相形成;同時(shí)促進(jìn)硅酸三鈣形成，并分布于RO相周圍。同樣，由于鋼渣經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的陳化處理，尤其是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的陳化，其內(nèi)部MgO和RO相分布狀態(tài)的變化規(guī)律，目前尚不夠清楚，也需今后深入探討。

4 鋼渣中f-MgO和RO相水化和膨脹性能研究現(xiàn)狀

f-MgO和RO相水化速度相當(dāng)緩慢，在水化16.5個(gè)月后，依然在進(jìn)行緩慢的體積膨脹，且沒有下降和趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)[46-47]。同時(shí)鋼渣中f-MgO和RO相對(duì)安定性影響機(jī)理較為復(fù)雜[48]，不同存在形式的MgO對(duì)鋼渣體積穩(wěn)定性影響不同[49-51]。宋堅(jiān)民[49]和羅壽蓀[51]認(rèn)為，以鈣鎂橄欖石、鎂薔薇輝石、鎂尖晶石形式存在以及固溶在硅酸鹽、鋁酸鹽、鐵鋁酸鹽相中的MgO不會(huì)引起體積膨脹;以游離態(tài)存在的方鎂石會(huì)引起鋼渣體積膨脹[52]。鋼渣中f-MgO的緩慢水化會(huì)導(dǎo)致固相的體積增大2.48倍[53-55]。MONTENEGRO-COOPER等[56]建立了氧化鎂含量和爐渣膨脹的關(guān)系，較為精準(zhǔn)地預(yù)測(cè)鋼渣后期膨脹大小，另外提出解析模型，精準(zhǔn)預(yù)測(cè)爐渣膨脹率的變化。

唐明述等[42]采用高倍顯微鏡結(jié)合XRD和化學(xué)分析，研究養(yǎng)護(hù)5～6 a的鋼渣和330 ℃、127個(gè)大氣壓壓蒸7 h的首鋼鋼渣，發(fā)現(xiàn)2種鋼渣中含有大量的RO相，未發(fā)生水化反應(yīng)。肖琪仲[43]對(duì)不同堿度鋼渣進(jìn)行不同壓力(2.5、5.0、10、15 MPa)壓蒸4 h處理，對(duì)壓蒸前后鋼渣XRD分析發(fā)現(xiàn)，壓蒸條件對(duì)任何堿度鋼渣中的RO相均無(wú)顯著影響。

然而，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)堿度是影響RO相膨脹的關(guān)鍵因素。錢光人等[57]研究發(fā)現(xiàn)，低堿度鋼渣中MgO與FeO、MnO形成固溶體，不以結(jié)晶的方鎂石形式存在，不具備煮沸膨脹的特性。針對(duì)高堿度鋼渣中RO相的膨脹，羅壽蓀[51]以RO相的屬性參數(shù)[KM=nMgO/n(FeO+MnO)]作為依據(jù)，把高堿度鋼渣歸類為3種形式:① 當(dāng)KM＜1時(shí)，RO相的存在形式為方鐵礦，RO相不會(huì)對(duì)鋼渣造成穩(wěn)定性破壞，此時(shí)對(duì)應(yīng)的RO不影響鋼渣的穩(wěn)定性;② 當(dāng)KM＞1時(shí)，此時(shí)RO相的存在形式為方鎂石，對(duì)應(yīng)的RO相會(huì)對(duì)鋼渣造成穩(wěn)定性破壞;③ 當(dāng)KM=1時(shí)，以上所述2種情況都有可能發(fā)生。

此外，鋼渣中的f-MgO和RO相的組成分布較為復(fù)雜，在鋼渣中對(duì)其水化的表征較為困難，因此眾多學(xué)者選用化學(xué)合成方法分析f-MgO和RO相水化機(jī)理。HOU等[58]將MgO和FeO按照不同摩爾比(xFeO/MgO，x=0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、2.0和3.0)合成RO相，利用XRD和TG-DTA分析發(fā)現(xiàn):隨著FeO與MgO摩爾比的增加，RO相的水化活性逐漸減小。

鋼渣中RO相的組成主要為MgO、FeO和MnO，MnO也對(duì)RO相微結(jié)構(gòu)和性能有一定影響。CHEN等[59]在MgO/(FeO+MnO)摩爾比為1的條件下，研究FeO和MnO摩爾比(0.9/0.1、0.7/0.3、0.5/0.5、0.3/0.7)對(duì)RO相微結(jié)構(gòu)和水化活性的影響，利用XRD和EDS分析RO相的結(jié)晶狀態(tài)和元素組成分布，由于3種氧化物的晶體形態(tài)相同且尺寸相似，在4種不同配比條件下均生成無(wú)限固溶體，同時(shí)在EDS面掃描圖中發(fā)現(xiàn)RO相中各元素分布很均勻，但隨著FeO/MnO摩爾比增大，RO相固溶體的微觀形貌越完整，結(jié)構(gòu)越致密;另外FeO/MnO的摩爾比為0.9/0.1和0.5/0.5時(shí)，RO相不發(fā)生水化;摩爾比為0.7/0.3時(shí)，RO相輕微水化;當(dāng)摩爾比為0.3/0.7時(shí)，水化程度最大，RO相水化能力越強(qiáng)。因此，在FeO和MnO總量不變的情況下，F(xiàn)eO含量的增加使RO相水化活性降低，MnO增加利于RO相水化。

另外CHEN等[44]固定MgO/(FeO+MnO)摩爾比為1，設(shè)置對(duì)照組為MgO·FeO，研究FeO與MnO摩爾比(0.9/0.1、0.7/0.3、0.3/0.7)對(duì)RO相微結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著FeO/MnO摩爾比的降低，RO相(111)晶面間距逐漸增大。隨著FeO/MnO摩爾比的降低，常溫水化3 h，100 ℃煮沸3 h和220 ℃、2 MPa這3種水化條件下RO相的水化活性均增大，同時(shí)發(fā)現(xiàn)煮沸和蒸壓均會(huì)促進(jìn)RO相的水化反應(yīng)。

綜上可知，目前關(guān)于f-MgO和RO相水化導(dǎo)致鋼渣膨脹的影響規(guī)律進(jìn)行了較多研究，游離態(tài)的方鎂石對(duì)鋼渣體積膨脹的影響較大，建立了氧化鎂含量和爐渣膨脹的相互關(guān)系，進(jìn)而預(yù)測(cè)鋼渣后期膨脹大小;同時(shí)鋼渣中RO相水化活性與堿度、KM=nMgO/n(FeO+MnO)直接相關(guān)，鋼渣中RO相并非完全穩(wěn)定，當(dāng)KM≥1時(shí)，RO相可能對(duì)鋼渣造成穩(wěn)定性破壞。MgO中摻雜FeO會(huì)生成無(wú)限固溶體，促進(jìn)MgO結(jié)構(gòu)致密，水化活性降低，在FeO和MnO總量不變的條件下，MnO含量高利于RO相水化，并且提高養(yǎng)護(hù)溫度或采用蒸壓方式均促進(jìn)RO相水化。但是，對(duì)鋼渣中f-MgO和RO相水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)的研究還不充足，仍有待深入研究。RO的穩(wěn)定性與反應(yīng)條件、KM值直接相關(guān)，盡管常溫下RO相水化速度慢，但在不同的堿度、KM值以及反應(yīng)條件下，鋼渣中RO相的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也是今后的研究方向。

5 結(jié)論與展望

(1)鋼渣的堿度和冷卻工藝直接影響f-CaO的微觀形貌、分布狀態(tài)。中、高堿度鋼渣中f-CaO均呈大尺寸(20～40 μm)球形聚集分布狀態(tài)，堿度降低和采用氣淬、熱燜處理工藝可減小f-CaO顆粒尺寸。Fe離子、Mn離子固溶作用均使f-CaO晶面間距減小，晶粒尺寸減小，其中Mn離子的降低作用更強(qiáng)。然而，目前關(guān)于不同堿度鋼渣經(jīng)不同陳化時(shí)間處理以及不同冷卻工藝處理后的f-CaO微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律的研究還不足，尤其是針對(duì)不同粒徑的粗骨料鋼渣，及其微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與鋼渣長(zhǎng)期穩(wěn)定性關(guān)系的判定標(biāo)準(zhǔn)，是未來(lái)探究的方向。

(2)鋼渣中f-CaO水化早期形成較小的無(wú)定形Ca(OH)2，后期晶體逐漸長(zhǎng)大，形成不規(guī)則的或松散的Ca(OH)2，造成鋼渣體積膨脹，其理論計(jì)算值可達(dá)127.78%，實(shí)測(cè)值可達(dá)91.7%。同時(shí)，建立了低摻量鋼渣水泥膠凝材料中f-CaO水化膨脹相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型;基于鋼渣中f-CaO含量、分布、反應(yīng)活性及與水反應(yīng)難易程度，提出了鋼渣集料體積膨脹演化模型;探明了鋼渣壓蒸粉化率與單粒徑鋼渣膨脹力的相互關(guān)系。在化學(xué)合成方法方面，F(xiàn)e2O3和MnO2摻雜均會(huì)降低f-CaO固溶體的水化活性，其中Mn離子降低作用略高。

然而，在不同鋼渣堿度、處理工藝、陳化時(shí)間、水化程度等因素影響下，f-CaO在鋼渣中水化反應(yīng)速度、離子傳輸過(guò)程、顯微結(jié)構(gòu)層面力的傳導(dǎo)機(jī)制等還不明確，以及鋼渣中C3S、C2S等活性礦物等多種水化產(chǎn)物離子種類和含量對(duì)f-CaO水化過(guò)程與鋼渣的膨脹特性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性的關(guān)系也是今后的研究方向。

(3)堿度是影響鋼渣中f-MgO和RO相微結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。鋼渣堿度增加，促進(jìn)方鎂石形成，并且有利于MnO固溶到MgO-FeO固溶體中，促進(jìn)圓粒狀RO相形成;堿度增加還促使RO相分布于硅酸三鈣相之間。但是，由于f-MgO水化活性較低，鋼渣經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的陳化處理，尤其是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的陳化，其內(nèi)部的MgO和RO相微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律需今后深入研究。

(4)游離態(tài)的方鎂石會(huì)引起鋼渣體積膨脹，體積將增大2.48倍。MgO中摻雜鐵、錳氧化物后形成的RO相微觀形貌更加緊密，水化活性越差，而MnO含量高有利于提高RO相水化活性，并且高溫或高壓促進(jìn)RO相水化。同時(shí)，建立了氧化鎂含量和爐渣膨脹的關(guān)系，可預(yù)測(cè)鋼渣后期膨脹大小。另外，鋼渣中RO相水化活性與堿度、KM=nMgO/n(FeO+MnO)直接相關(guān)，鋼渣中RO相并非穩(wěn)定，當(dāng)KM≥1時(shí)，RO相均可能對(duì)鋼渣造成穩(wěn)定性破壞。但目前對(duì)于RO相穩(wěn)定性的判定尚未有明確的標(biāo)準(zhǔn)，并且對(duì)其評(píng)價(jià)的方法也不明確和統(tǒng)一，對(duì)于此將是未來(lái)的研究方向。盡管常溫下RO相水化速度慢，但在不同堿度、KM值以及反應(yīng)條件下，鋼渣中RO相的長(zhǎng)期穩(wěn)定性還需進(jìn)一步探討。

(5)鋼渣中f-CaO、f-MgO和RO相參與水化的反應(yīng)活性存在差異，f-CaO是影響鋼渣安定性的主要因素。但是，f-CaO、f-MgO和RO相等非穩(wěn)定物質(zhì)耦合作用下的反應(yīng)歷程、各自貢獻(xiàn)程度，以及對(duì)鋼渣膨脹特性的影響機(jī)制均不清晰，同時(shí)非穩(wěn)定物質(zhì)耦合作用下鋼渣長(zhǎng)期穩(wěn)定性的判定標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)方法，均有待今后深入研究。