微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定土壤改良劑矸石骨料中植物所缺必需微量元素

張 歌 文玉成 劉菁鈞 李曉星狄雅肖 龐 博 傅 堯*

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院 清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究中心 北京 100012；2. 武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430205)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，土壤污染問題日益嚴(yán)峻[1-2]，如營養(yǎng)元素流失、酸堿化、板結(jié)化等，應(yīng)用土壤改良劑是修復(fù)污染土壤的重要手段之一。土壤改良劑能有效地改善土壤理化性狀，并對土壤中動植物產(chǎn)生積極影響，從而修復(fù)被污染的土壤提高生產(chǎn)力[3]。其中，煤矸石為骨料的土壤改良劑是目前迫切研究的對象，結(jié)合《“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用指導(dǎo)意見》中提出大力推進(jìn)煤矸石資源化利用[4]。煤矸石組成成分中含有大量的炭質(zhì)頁巖和含炭粉砂巖，其中有機質(zhì)含量一般在20%±5%，高者可達(dá)25% 以上，同時含有大量硅、碳、氮、磷、鉀等常量元素，以及適合植物生長所必需且植物體內(nèi)缺少的微量元素銅、鈷、鋅和錳等[5-7]。準(zhǔn)確有效地監(jiān)控土壤改良劑矸石骨料中微量元素含量變化，不僅是考察土壤改良劑的效果，同時也是考察矸石資源化利用的主要因素之一[8-9]。

土壤的預(yù)處理環(huán)節(jié)，常規(guī)主要采用有電熱消解[10]以及微波消解[11-15]進(jìn)行樣品消解，但是消解過程中樣品存在揮損和處理時間長問題。利用微波消解儀可快速消解物質(zhì)為離子態(tài)，實現(xiàn)了溫度、時間和質(zhì)量精準(zhǔn)控制，并且可最大限度止損。同時利用HF+HClO3+HNO3混合酸體系可以使樣品中硅酸鹽的溶解和有機態(tài)金屬元素的深度氧化，從而降低復(fù)雜組分中多物質(zhì)的影響，提高測量的精密度和準(zhǔn)確度，常用于消解測定中、微、痕量元素。

土壤改良劑矸石骨料中元素的測試常用方法有火焰-原子吸收光譜法[16]、石墨-原子吸收光譜法[17]和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法[18]等。其中原子吸收光譜法屬于單光源測試相對繁瑣；而多元素同時測試方面電感耦合等離子體-質(zhì)譜法具有很大的優(yōu)勢。此外，與原子吸收光譜法和電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法相比，電感耦合等離子體-質(zhì)譜法已在很多金屬化學(xué)領(lǐng)域的研究中得到了應(yīng)用[19-20]，同時電感耦合等離子體-質(zhì)譜法儀器本身具備測試精度高、檢出限低、多元素快速分析等特點。

本文主要采用微波消解-ICP-MS法測定了土壤改良劑矸石骨料中微量元素Cu、Co、Zn、Mn。結(jié)果表明，該方法具有很好的實用指導(dǎo)性并且該方法科學(xué)、方便、快速、準(zhǔn)確。

1 實驗部分

1.1 儀器

ETHOSD微波溶解儀(意大利milestone公司)，F(xiàn)SQ-4830恒溫加熱臺(瑞安市歐橋機械廠)，Milli-q超純水機(美國密理博公司)，SECURA324-1CN電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，賽默元素分析X7 ICP-MS(美國賽默飛世爾科技公司)。實驗過程所用器皿均需20%硝酸浸泡、超純水沖洗、鼓風(fēng)干燥箱烘干備用。

1.2 試劑

硝酸(BVⅢ級，北京化學(xué)試劑研究所)，高氯酸(AR級，北京化學(xué)試劑研究所)，氫氟酸(AR級，北京化學(xué)試劑研究所)。

單元素Cu、Co、Zn、Mn、Sc標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，調(diào)諧液Co、T1、Li、Y和Ce混合溶液(10 ng/mL，美國Agilent公司)，GBW07447、GBW07451、GBW07455土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，超純水(18.2 MΩ·cm，超純水凈化機制得)。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Cu、Co、Zn、Mn濃度均分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0和100.0 ng/mL，介質(zhì)為 HNO3(2%，含鋁背景基體溶液，分別取相應(yīng)體積的單元素Cu、Co、Zn、Mn標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋制得)。

鈧內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為20 ng/mL，介質(zhì)為HNO3(2%)，取相應(yīng)體積的單元素鈧標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋制得。

Cu、Co、Zn、Mn質(zhì)控加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/L，介質(zhì)均為HNO3(2%)；

背景基體溶液配制方式：在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時，添加0.2 mg/mL的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液[20](相當(dāng)于40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3)，結(jié)合稀釋倍數(shù)與待測樣品溶液的基體濃度相匹配。

1.3.2 操作流程

樣品選用某土壤改良劑混料前矸石骨料。通過烘干、研磨、過篩備用。

準(zhǔn)確稱取1 g(±0.0001 g)固體樣品置于潔凈的ETHOSD型微波溶解儀的Teflon PFA溶解罐中，并按照HF∶HClO4∶HNO3(2∶1∶3)混酸溶液比例，先后順序依次緩慢加入3 mL HNO3、1 mL HClO4和2 mL HF，待混酸溶液反應(yīng)平靜后，密封、靜置、微波酸化溶解，酸化溶解完成，待溶解罐完全冷卻后移至錐形瓶中，于電熱板上加熱趕至近干，同時使用水趕酸2～3次，用量為2 mL/次，整個趕酸過程加熱板板面溫度控制在100 ℃，待錐形瓶內(nèi)溶液趕至1 mL左右時取下冷卻至室溫，再用稀釋液(2%HNO3)定容至1 000 mL。選擇濃度為20 ng/mL的Sc標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)，采用泵送方式在線加入，實時校正樣品的基體效應(yīng)。在最優(yōu)的條件下進(jìn)入儀器檢測。同時做空白實驗。

1.3.3 儀器優(yōu)化參數(shù)

微波酸化溶解程序：第一步，功率為800 W，上升時間為6 min，溶液溫度為100 ℃，維持時間為3 min；第二步，功率為800 W，上升時間為3 min，溶液溫度為110 ℃，維持時間為5 min；第三步，功率為1 200 W，上升時間為3 min，溶液溫度為130 ℃，維持時間為10 min。

ICP-MS的主要工作參數(shù)：通過10 ng/mL Co、T1、Li、Y和Ce混合調(diào)諧液調(diào)試儀器，選擇同位素55Mn、59Co、63Cu和64Zn對儀器和測量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使儀器工作參數(shù)調(diào)節(jié)到：入射功率1 200 W，霧化室溫度3 ℃，重復(fù)測量3次，停留時間200 ms，輔助氬氣流量0.75 L/min，冷卻氣流量13.0 L/min，霧化器流量0.80 L/min，碰撞氣流速5 mL/min，樣品提升速率1 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方式及酸體系的選擇

通過選擇直接加熱、密閉加熱加壓(高壓密閉)以及微波消解三種消解方式消解土壤改良劑矸石骨料固體樣品；土壤改良劑矸石骨料中含有大量的硅酸鹽、有機物以及氧化物等，需要進(jìn)行分解、氧化、溶出。選擇直接加熱方式，由于溫度控制及密閉效果不好，導(dǎo)致樣品分解效果不好以及被測組分含量的損失。選擇高壓密閉方式在消解過程中存在大批量測試預(yù)處理繁瑣及周期長的問題；本實驗選擇微波消解方式處理大批量土壤改良劑矸石骨料樣品。為保證硅酸鹽、有機物和氧化物的分解溶出，王小強等[21]采用硝酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸為分解劑測定鍺和鎵，其中磷酸黏度較大需要大量稀釋，存在基底干擾影響，本文選擇氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)和硝酸(HNO3)作為消解酸體系的混酸，調(diào)整合適的混酸比例，更加有效地獲得樣品中微量元素準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。在土壤改良劑矸石骨料樣品分別加入三組不同比例混酸體系(第一組1 mL HF∶1 mL HClO4∶1 mL HNO3，第二組3 mL HF∶3 mL HClO4∶3 mL HNO3，第三組2 mL HF∶1 mL HClO4∶3 mL HNO3)，處理完后按實驗方法進(jìn)行測定，測定的結(jié)果與理論值的比值，偏差率越小消解效果越準(zhǔn)確。從實驗結(jié)果可以看出，選擇第一組和第二組混酸體系消解時，樣品中微量元素及液樣的澄清度結(jié)果相對于第三組混酸體系消解結(jié)果效果要差，前兩組樣品中微量元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果存在大于±5%現(xiàn)象。采用第三組混酸體系重復(fù)質(zhì)控結(jié)果均在±5%以內(nèi)，結(jié)果見表1。原因是土壤改良劑矸石骨料中化學(xué)成分及組成成分含量不同，硅酸鹽、二氧化硅等含量占比比較大，適當(dāng)?shù)臍浞崃磕軌蛴行У钠茐亩趸杈Ц襻尫牌渲性豙22]，過量會形成不溶沉淀氟化物，導(dǎo)致澄清度效果不好；高氯酸具有強氧化性，能夠有效地分解有機態(tài)金屬元素[23]；結(jié)合ICP-MS進(jìn)樣酸性背景條件，硝酸的氧化性可以進(jìn)一步對樣品進(jìn)行氧化和溶出。因此，實驗選第三組混酸作為本方法的消解體系。

表1 HF+HClO4+HNO3酸用量的選擇

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

采用在線內(nèi)標(biāo)法抑制基體效應(yīng)對測量的影響。根據(jù)內(nèi)標(biāo)純物質(zhì)的選擇原則，45Sc作為內(nèi)標(biāo)純物質(zhì)有效地對土壤改良劑矸石骨料中63Cu、59Co、64Zn和55Mn 4種微量元素的測量信號漂移和基體效應(yīng)進(jìn)行了校正。具體校正結(jié)果見表2。

表2 內(nèi)標(biāo)純物質(zhì)校正結(jié)果

綜上所述，實驗選擇45Sc為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，選擇63Cu、59Co、64Zn和55Mn為被測元素，加標(biāo)回收率在95.4%～103%，滿足實驗要求。

2.3 可溶性固體總量(TDS)干擾校正

質(zhì)譜分析測定時研究表明，在TDS小于千分之一(ω/v)，基體效應(yīng)不會對測試信號產(chǎn)生影響，稀釋后基體會抑制測試信號變化[24]。經(jīng)分析土壤改良劑矸石骨料的主要成分是SiO2和Al2O3占比分別為50%和40%左右。由于樣品采用HF+HClO4+HNO3混酸體系處理，其中大量硅元素多以四氟化硅的方式除去，減少了基體對待測元素的影響；樣品中剩余基體影響成分主要是鋁大約0.2 mg/mL[25](相當(dāng)于矸石中40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3)。在保證待測元素濃度能高于檢出限的情況下，采用溶液配制方法，添加適量的鋁統(tǒng)一高鹽基體，對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，本方法選擇1 000倍稀釋因子保持了試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣具有大致相同的背景基體，減少剩余背景基體的干擾，對TDS的干擾進(jìn)行了有效校正。具體校正結(jié)果見表3所示。

表3 TDS干擾校正結(jié)果

綜上所述，本實驗通過可溶性固體總量(TDS)干擾的校正，校正后偏差率在101%～104%，滿足實驗要求。

2.4 同位素的選擇

質(zhì)譜分析方法由于Ar、H+、H2O以及電子轟擊電離分析中可能出現(xiàn)的多原子離子的質(zhì)譜峰疊加導(dǎo)致的潛在質(zhì)譜干擾。本實驗針對客觀存在的較多復(fù)雜干擾，選擇碰撞(KED)工作模式消除同位素離子干擾和采用豐度大干擾程度小的原則選擇待測不同中子數(shù)元素(同位素)。Mn的不同中子數(shù)及其豐度分別為55Mn(100.00%)；Co的不同中子數(shù)及其豐度分別為59Co(100.00%)；Cu的不同中子數(shù)及其豐度分別為63Cu (100.00%)、65Cu (44.57%)；Zn的不同中子數(shù)及其豐度分別為64Zn(100.00%)、66Zn(57.37%)、67Zn(8.43%)、68Zn (38.56%)、70Zn (1.27%)；綜合考慮質(zhì)譜干擾的去除效果和靈敏度等因素，測定Cu、Co、Zn和Mn混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，確定了各元素的線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)，具體如表4 所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均為0.999 9。因此，本方法選擇55Mn、59Co、63Cu和64Zn為待測同位素，滿足實驗要求。

2.5 方法的檢出限

按照實驗方法，對空白樣品測定11次，方法的檢出限為測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差。各元素的檢出限如表5所示。

表4 線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)

表5 方法的檢出限

由表5可知，Cu、Co、Zn和Mn四種元素的檢出限在0.032～0.292 μg/g。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度實驗

依據(jù)《土壤元素的近代分析方法》中微量元素的測定[26]，采用原子吸收光譜法(AAS)和本方法(ICP-MS)分別對標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07447、GBW07451、GBW07455)中4種微量元素進(jìn)行測定。結(jié)果見表6。結(jié)果表明實驗方法與AAS方法具有同樣的準(zhǔn)確度，且精密度波動范圍均滿足測試條件。由表6可知Cu、Co、Zn和Mn四種元素采用本方法的相對偏差(RD)波動范圍在0.55%～1.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)波動范圍在0.09%～2.9%。

表6 方法的準(zhǔn)確度和精密度

2.7 樣品結(jié)果分析

樣品按照操作流程和儀器最佳工作條件進(jìn)行11次平行測定，以及在檢測樣品中加入適量國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，實驗結(jié)果見表7。結(jié)果表明，RSD為0.76%～2.4%，加標(biāo)回收率為96.0%～104%。

3 結(jié)論

土壤改良劑矸石骨料中植物所缺必需微量元素既是考察土壤改良劑的效果，又是矸石資源化利用的主要因素之一。實驗結(jié)果表明，2 mL HF+1 mL HClO4+3 mL HNO3混合酸體系用于微波酸化消解土壤改良劑矸石骨料中微量元素為離子態(tài)；ICP-MS用于測定土壤改良劑矸石骨料中銅、鈷、鋅和錳四種微量元素，其線性、準(zhǔn)確度、精密度、檢出限均能滿足檢測分析要求，同時內(nèi)標(biāo)純物質(zhì)的加入以及TDS總量的控制有效地補償了基體效應(yīng)和信號的偏移。將該方法應(yīng)用于土壤改良劑矸石骨料中微量元素的測定，證明了本方法的可行性，同時為煤矸石資源化利用技術(shù)研發(fā)方面提供指導(dǎo)。