堿熔-長碘法測定含鉻耐火磚粉中銅

韓聰美 范麗新

(1.北礦檢測技術有限公司，北京102628；2.金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京102628)

耐火磚粉屬于固體廢物，尤其當含鉻時屬于危險廢棄物。工業(yè)冶煉高溫爐采用耐火材料作為內(nèi)襯，不同位置所用耐火材料性能不同，因此所產(chǎn)生的耐火磚粉成分復雜，含二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻等[1]。銅冶煉時，耐火材料作為冶金爐內(nèi)襯，使用過程中直接與冰銅及粗銅熔體接觸，會發(fā)生化學反應。部分耐火材料被浸蝕進入冶金渣中，直接堆置到環(huán)境中。尤其是含鉻的耐火磚粉，遇水后容易生成六價鉻，且六價鉻在環(huán)境中很難被還原，在土壤中遷移轉化也會危害人類的健康[2-3]。同時廢棄耐火磚粉中含有其他金屬資源，露天堆置也浪費了國家資源。所以準確檢測耐火磚粉中的銅含量可以為耐火磚粉的后續(xù)分級處理提供依據(jù)。因此，探索測定耐火磚粉中的銅含量方法極其重要。

耐火磚粉成分復雜，普通酸溶解樣品不完全，需要堿熔打開樣品。目前，銅精礦為代表的GB/T 3884.1—2012等國家標準，大部分是鹽酸、硝酸、硫酸與高氯酸溶樣，氫溴酸趕雜質[2]。對于耐火磚粉或者某些難溶樣品不能達到良好的溶樣效果。二氧化硅、氧化鉻等含量高，在酸溶過程中無法完全打開，致使部分銅被沉淀物包裹被吸附，影響了最終結果。因此，采用堿熔作為溶樣方式，溶樣效果更好[4-5]。

耐火磚粉中的高鉻，也會影響最終結果，因此需要有效去除鉻的干擾。目前鉻的去除方法有限，通過在高氯酸體系中加氯化鈉或者鹽酸的方式使鉻生成易揮發(fā)的 CrO2Cl2[6-8]，這種方法對于低含量的鉻有明顯效果，但當鉻含量高時，需要多次去除，且無法保證能完全除干凈，剩余的六價鉻離子會氧化碘離子，影響最終結果。因此，針對含鉻的耐火磚粉，采用長碘法，使鉻離子與銅沉淀分離，達到了去除高鉻的目的。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與標準溶液

碘化鉀、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氫溴酸、氨水、冰乙酸均為分析純試劑，氟化氫銨飽和溶液(儲存于聚乙烯瓶中)、三氯化鐵溶液(100 g/L)、硫氰酸鉀溶液(100 g/L)、硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)、淀粉溶液(5 g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配)、硫氰酸鉀溶液(100 g/L)、銅標準溶液(5 g/L)、硫代硫酸鈉標準滴定溶液(Na2S2O3約等于0.04 mol/L)。

硫代硫酸鈉標準溶液標定方法：稱取0.08 g(精確至0.000 1 g)處理過的純銅3份，分別置于500 mL三角燒杯中，加入10 mL硝酸，蓋上表面皿，于電熱板低溫加熱至完全溶解，取下，水洗表面皿及杯壁，加入5 mL硫酸，繼續(xù)加熱蒸至近干，取下稍冷，用40 mL去離子水吹洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷至室溫加入1 mL冰乙酸、3 mL氟化氫銨飽和溶液，搖勻。加入2～3 g碘化鉀，搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。隨同標定做空白實驗。

按式(1)計算硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度：

c=1000m/[(V1-V0)·M]

(1)

式中：c——硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；

V1——標定時，滴定銅溶液終點所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V0——滴定時，滴定銅空白消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

M——銅的摩爾質量，g/mol，[M=63.546 g/mol]；

m——純銅的質量，g。

1.2 實驗方法

按表1準確稱耐火磚粉試樣(干基)置于瓷坩鍋中，精確至0.000 1 g。加入適當?shù)倪^氧化鈉安全覆蓋樣品(若樣品含碳高，需先500 ℃預燒0.5 h使碳灰化，冷卻后再加過氧化鈉)，放入馬弗爐中。680 ℃左右熔融15 min后，取出，稍冷。

表1 試料質量

將坩堝底部洗凈，去離子水浸取，用硫酸(1+1)酸化樣品至清亮再過量10 mL，置于電熱板上煮沸，在攪拌下，慢慢加入25 mL硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)，煮沸5 min，保溫微沸至沉淀物凝聚，趁熱過濾，并用熱水洗滌沉淀物3次以上(此步驟小心溶液濺出)。

待過濾結束將沉淀連同濾紙轉移到原來的燒杯中，加入10 mL硝酸、5 mL高氯酸、2 mL硫酸，加熱分解沉淀和濾紙(若仍有碳硫未被分解完全，可適當補酸再加熱至完全分解)并冒煙至近干，冷卻。用30 mL水沖洗表面皿及杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷至室溫。加入氨水至沉淀物生成，然后滴加冰乙酸至沉淀物消失，再過量4 mL。加入3 mL氟化氫銨飽和溶液，搖勻，加入2～3 g碘化鉀，搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。記錄硫代硫酸鈉標準滴定溶液在滴定中消耗的體積。隨同試料做空白實驗。試料鉛、鉍含量高，提前加淀粉溶液。實驗數(shù)據(jù)處理依據(jù)標準處理[9]。

2 結果與討論

堿熔盡管很多文獻里有所表述[4-5]，但根據(jù)不同樣品需要摸索適合的方法。從熔樣溫度，熔樣時間，堿渣比三個角度對堿熔步驟進行實驗條件探索。

2.1 熔樣溫度選擇

樣品含碳高，需先500 ℃預燒0.5 h使炭灰化，冷卻后再加過氧化鈉放入馬弗爐中。馬弗爐的溫度高低涉及到熔樣效果。溫度過高會使樣品濺出，使結果偏低。溫度過低，樣品不完全溶解。因此，探索熔樣溫度很有必要。本實驗選取3#耐火磚粉樣品，從580、630、680、730 ℃四個溫度段進行實驗，將樣品放置于爐子兩側，馬弗爐的校正溫度為±20 ℃，測定結果如表2所示。

表2 熔樣溫度對滴定結果的影響

通過對實驗數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，當溫度在580～630 ℃時，熔樣效果不佳，酸化后燒杯底部有黑渣，有部分銅元素未被溶解，滴定結果均低于680 ℃的結果。當溫度在730 ℃時，此瓷坩堝周邊有少量藍色銅溢出，因溫度高而迸濺造成銅元素的損失，滴定結果也低于680 ℃的滴定結果。因此，溫度過高或過低都存在偏差。本實驗采取馬弗爐從低溫升到高溫，最高至680 ℃左右時，溫度為適合。

2.2 熔樣時間的選擇

在用馬弗爐融樣過程中，溫度控制在680 ℃左右。熔樣時間長短對于熔樣效果也會有影響。熔樣時間過短，樣品溶解不完全。熔樣時間過長，浪費時間并且樣品也可能會迸濺。因此，探索熔樣時間很有必要。從10、15、25 min三個時間段進行實驗。測定結果如表3所示。

表3 熔樣時間對滴定結果的影響

通過對滴定結果的分析發(fā)現(xiàn)，加入過氧化鈉后熔融少于15 min時，酸化完燒杯底部有渣，該渣中的銅未進入溶液，造成了樣品損失，使得結果偏低。當熔樣時間大于15 min時，樣品完全熔解且滴定結果在誤差允許范圍內(nèi)。因此，實驗利用過氧化鈉熔樣的時間至少15 min。

2.3 過氧化鈉堿渣質量比選擇

本實驗利用過氧化鈉熔樣，加入過氧化鈉的量也會影響熔樣效果。針對加入過氧化鈉質量與3#樣品的質量比例選取了4個梯度進行實驗，結果見表4。

表4 堿渣比對熔樣狀態(tài)的影響

通過對熔樣酸化后的溶液狀態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)堿渣質量比在小于9時溶液中有少量不溶物，樣品溶解不完全，會使滴定結果偏低。過氧化鈉加入過多，容易迸濺。因此，實驗采用的堿渣比為9～13。

2.4 高鉻干擾去除效果驗證

2.4.1 外源鉻去除效果

為驗證長碘法去除高鉻的效果，利用已知濃度的銅標準溶液作為樣品，添加重鉻酸鉀作為外源鉻。移取10.00 mL銅標準溶液3份，分別加入0.025、0.05、0.1 g重鉻酸鉀，按標準方法實驗[2]，結果如表5所示。表5中銅的回收率在99.8%～99.9%，證明利用長碘法可以消除高鉻對銅滴定的干擾。

表5 銅標準溶液模擬除鉻效果

2.4.2 樣品鉻去除效果

為驗證實際樣品中長碘法去除鉻的效果，實驗選取2#實驗樣品(酸溶堿熔平行樣品各3個)，對酸溶除鉻及堿熔長碘法除鉻進行對比研究。

酸溶按照標準方法[2]溶樣，在高氯酸介質下滴入鹽酸除鉻至瓶口無黃煙，最后灌瓶分取，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法進行元素半定量分析，測定結果如表6所示。

堿熔分解樣品，先分別稱取0.10 g試樣于25 mL瓷坩堝中，堿熔完全后酸化灌瓶分取，使用ICP-AES分析，測定結果如表6所示。

由表6可知，對于2#樣品，該樣品中含鉻4.41%。酸溶除鉻過程中產(chǎn)生大量黃煙，夾雜部分銅冒出，造成損失。除鉻后溶液中還有0.5%左右剩余，證明高含量鉻存在的情況下鹽酸除鉻效果不佳。另外，由表6可知，濾液(濾液指長碘法中將硫化亞銅過濾后的濾液；長碘后溶液指硫化亞銅沉淀加酸溶解形成的溶液)中鉻含量在4.33%～4.37%，長碘后的含銅溶液中基本不含鉻，證明堿熔-長碘后鉻基本進入濾液，不影響最終的滴定。因此，對于鉻含量4%左右的耐火磚粉，不宜用酸溶除鉻，宜采用堿熔-長碘法對其中的銅進行測定。另外，利用堿熔，避免了酸濕法消解不完全的缺點，但鈉離子的引入會帶來測試干擾，大比例的稀釋會降低微量元素的準確度[9]，利用ICP-AES稀釋測試誤差大，宜采用高銅的滴定法。

表6 不同方法除鉻效果對比

2.5 精密度實驗

為確定堿熔長碘法測耐火磚粉中銅含量的穩(wěn)定性，進行了精密度實驗。實驗選取4個含鉻耐火磚粉，對選取的4個樣品進行獨立11次平行實驗，測定結果如表7所示。從表7中能夠看出本方法測定耐火磚粉中銅含量的相對標準偏差為0.58% ～ 0.89%，方法的重現(xiàn)性好，能滿足日常測定需求。

表7 精密度實驗

2.6 加標回收實驗

為確定堿熔長碘法測耐火磚粉中銅含量的效果，對樣品進行加標回收實驗。實驗選取2#、3#耐火磚粉樣品，加入不同濃度的銅標準溶液，最終測得結果如表8所示。從表8中能夠看出該方法的加標回收率為98.9%～101%，表明結果準確可靠。

表8 加標回收實驗

3 結論

對于耐火磚粉樣品，堿熔法的熔樣效果優(yōu)于酸溶。長碘法能有效去除鉻的干擾，效果優(yōu)于高氯酸介質鹽酸除鉻。該方法實驗相對標準偏差小于0.89%，加標回收率為98.9%～101%，適用于鉻干擾下耐火磚粉中銅含量的測定。