基于冷凍干燥法的淀粉基多孔材料制備與性能

孫 剛 張靖倩 李 玲 曾廣勝

1. 湖南工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)包裝材料研發(fā)技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心 湖南 株洲 412007

2. 湖南工業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)纖維功能材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖南 株洲 412007

1 研究背景

淀粉是自然界第二大天然高分子材料，它在微生物作用下能分解成葡萄糖，最后代謝成水和二氧化碳[1]。淀粉的功能化應(yīng)用一直是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。淀粉基多孔材料具有質(zhì)輕、可承載運(yùn)輸、隔熱隔音等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于泡沫、凝膠等產(chǎn)品。傳統(tǒng)的致孔工藝主要包括擠出、注射、模壓、超臨界等，這些工藝純熟，效率較高，但也存在加工設(shè)備昂貴、能耗較高等缺點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)淀粉基多孔材料的研究主要集中在熱熔擠出（注射）的化學(xué)致孔法。作為極性高分子材料，因其分子間作用力強(qiáng)且結(jié)晶度高，加之分解溫度低于熔融溫度，導(dǎo)致熱熔加工過(guò)程中淀粉的熔融流動(dòng)性較差[2-3]。因此，有必要對(duì)淀粉開(kāi)展低溫甚至冷凍方式的物理致孔法研究。

冷凍干燥致孔法是基于0～4 ℃水的“冷脹熱縮”效應(yīng)，將添加水的天然高分子材料置于冷凍環(huán)境（0～4℃）中，水凝固成冰后體積增大，這為孔洞的成長(zhǎng)提供了動(dòng)力，也為多孔的形成提供了保障。但這種體積膨脹相對(duì)較小，導(dǎo)致多孔材料整體膨脹率不高，且綜合機(jī)械強(qiáng)度較低。若能在不改變冷凍干燥工藝流程的前提下，通過(guò)添加增強(qiáng)體、助劑等方式，有效提高淀粉多孔材料的膨脹率，則可擴(kuò)大淀粉基多孔材料在吸附、運(yùn)輸、緩沖等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。研究者們對(duì)多孔制品進(jìn)了分析。高靖陽(yáng)[4]運(yùn)用冷凍干燥法制備出孔洞數(shù)量較多、排列規(guī)則的淀粉基氣凝膠；劉強(qiáng)[5]運(yùn)用冷凍法制備納米纖維素/淀粉多孔材料，探究了孔洞的調(diào)控技術(shù)。

本研究以劍麻纖維為增強(qiáng)體、水為發(fā)泡劑、甘油為增塑劑，通過(guò)冷凍干燥法制備淀粉基多孔材料。在此過(guò)程中，甘油小分子可以滲透到淀粉內(nèi)部，提高淀粉分子鏈段的移動(dòng)能力，增加分子間間隙，并為水進(jìn)入提供更大的空間；在干燥環(huán)節(jié)，冰升華成水蒸氣并逸出，劍麻纖維起到骨架作用，有效促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的定型。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要材料及儀器

主要材料：木薯淀粉，直鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，河北燕華淀粉有限公司；甘油，分析純，匯鴻化學(xué)試劑有限公司；劍麻纖維，工業(yè)級(jí)，森興新材料有限公司。

主要儀器：雙輥開(kāi)煉機(jī)，XH-401型，錫華檢測(cè)儀器有限公司；冷凍干燥機(jī)，F(xiàn)D-A0N型，上海冠森科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 380型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；電子掃描顯微鏡（SEM），JSM-6360LV型，日本電子株式會(huì)社。

2.2 淀粉基多孔材料的制備

淀粉基多孔材料的冷凍干燥制備過(guò)程示意圖如圖1所示。由圖1可知，a）甘油改性增加了復(fù)合體系的分子間隙；b）水進(jìn)入這些間隙并形成原始孔洞；c）水凍結(jié)成冰，孔洞體積變大；d）冰升華后，氣體逸出，形成多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 淀粉基多孔材料冷凍干燥的制備過(guò)程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the preparation process of freeze-drying starch-based porous materials

具體操作過(guò)程如下：將適量的淀粉和劍麻纖維放置在70 ℃的烘箱中干燥2 h，再加入不同比例的甘油/尿素增塑體系置入恒溫高速共混機(jī)，高速攪拌20 min，然后將混配物密封在塑料袋中，在室溫下靜置24 h。將混配物通過(guò)120 ℃雙輥開(kāi)煉機(jī)，反復(fù)2次，使得淀粉塑化充分；再在淀粉混合物中加入適量的水，通過(guò)攪拌制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%淀粉乳液。將淀粉乳液倒入長(zhǎng)寬高分別為4 cm×4 cm×8 cm的硅膠模具中，倒至高度的1/2處，蓋上保鮮膜，然后轉(zhuǎn)移到4 ℃冰箱中放置12 h，再轉(zhuǎn)移到-15 ℃冰箱中放置12 h，最后轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中放置24 h，脫模后得到淀粉基多孔材料。

2.3 測(cè)定與表征

1）FTIR表征。用不銹鋼刀將制備的樣品刮成細(xì)粉，稱(chēng)取10 mg樣品粉末和200 mg KBr，混合均勻后壓片。利用傅立葉變換紅外光譜儀在400～4000 cm-1范圍內(nèi)獲得樣品的紅外光譜。

2）SEM表征。截取多孔制品的斷面，真空噴金，再通過(guò)電子掃描顯微鏡觀察泡孔的形態(tài)。

3）縱向膨脹率測(cè)定。多孔材料的膨脹發(fā)生在硅膠模具內(nèi)部，主要為縱向膨脹?？v向膨脹率的測(cè)定按照GB/T 6342—1996《泡沫塑料與橡膠 線性尺寸的測(cè)定》中的方法進(jìn)行，計(jì)算公式如下：

式中：E為膨脹率；H0為淀粉糊倒入模具的高度；H1為凍干后多孔材料的高度。

2.4 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)是研究多因素實(shí)驗(yàn)的一種有效方法，能將影響因素均勻地分散到實(shí)驗(yàn)各個(gè)水平中去[6]。本實(shí)驗(yàn)中，以木薯淀粉質(zhì)量500 g為基準(zhǔn)，以甘油、劍麻纖維及水的用量為3因素，L9（34）正交表實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果如表1所示。

表1 正交 L9（34）設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 1 Design of L9（34）and experimental results

使用變量分析（ANOVA）可以計(jì)算出每種因素對(duì)膨脹率的影響次序。為了對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析，每種因素取3個(gè)水平下膨脹率的平均值，按式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中：y為在某水平下的平均值；

a為在該水平下的實(shí)驗(yàn)次數(shù)；

bi為某因素在該水平下的膨脹率。

3因素3水平下膨脹率的平均值及極差如表2所示。通過(guò)極差的大小可以得出3因素對(duì)多孔材料膨脹率的影響由大到小依次為：甘油用量、劍麻纖維用量、水用量?？偟膩?lái)說(shuō)，3因素對(duì)多孔材料的膨脹率都有一定的影響，且影響程度相差不大。

表2 3因素的膨脹率平均值及極差分析Table 2 Xbar-Ranalysis of expansion rate of 3 factors

3 結(jié)果與討論

3.1 FTIR分析

本研究以甘油用量為變量，設(shè)置4個(gè)實(shí)驗(yàn)組（添加甘油質(zhì)量分別為0, 100, 150, 200 g）進(jìn)行同實(shí)驗(yàn)條件下的雙輥開(kāi)鏈預(yù)處理，考察不同甘油用量對(duì)淀粉基多孔材料的影響，F(xiàn)TIR結(jié)果如圖2所示。

圖2 甘油塑化淀粉的紅外譜圖Fig. 2 FTIR curve of glycerol plasticized starch

由圖2 可知，隨著甘油用量的增加（從100 g增至200 g），紅外吸收波數(shù)量不斷變化。淀粉中C—OH基團(tuán)的C—O振動(dòng)波數(shù)（1158, 1080 cm-1）和C—O—C基團(tuán)的C—O振動(dòng)波數(shù)（1020 cm-1）逐漸降低。當(dāng)甘油用量為200 g時(shí)，淀粉中C—OH基團(tuán)的C—O振動(dòng)波數(shù)分別從1158 cm-1和1080 cm-1變?yōu)?154 cm-1和1075 cm-1， C—O—C基團(tuán)中C—O振動(dòng)波數(shù)從1020 cm-1下降到1012 cm-1，達(dá)到最大減少量。根據(jù)簡(jiǎn)諧振子模型，力常數(shù)的變化取決于塑化前后振子拉伸頻率的平方誤差，值越大，氫鍵相互作用越強(qiáng)[7]。由此表明，隨著甘油用量的增加，淀粉與氫鍵作用越強(qiáng)（實(shí)驗(yàn)中甘油最大用量為200 g時(shí)，甘油與淀粉的氫鍵作用最強(qiáng)）。甘油增塑劑的羥基與淀粉的羥基之間的氫鍵作用破壞了原始淀粉的氫鍵，減少了分子間的相互作用，增加了自由空間[7-8]。

3.2 SEM分析

按照表1中7號(hào)實(shí)驗(yàn)配方分別制備冷凍干燥、擠出、注射3種工藝方式的淀粉基多孔材料。擠出工藝參照文獻(xiàn)[9]進(jìn)行制備，注射工藝參照文獻(xiàn)[10]進(jìn)行制備。圖3為冷凍干燥法、擠出法和注射法3種工藝制得的淀粉基多孔材料樣品剖面形貌圖。

圖3 不同方法制備的淀粉基多孔材料SEM圖Fig. 3 SEM images of starch-based porous materials prepared by different methods

由圖3可以看出，擠出或注射致孔法制得的多孔材料具有較大的泡孔和稀薄的孔壁，而冷凍干燥制品的孔壁較厚，泡孔較小。這是由于擠出和注射致孔法通常需要加工設(shè)備對(duì)熔體施加較大的壓力，并通過(guò)發(fā)泡劑釋放出大量的氣體才能得到多孔材料。

3.3 膨脹性能分析

3.3.1 甘油用量對(duì)膨脹率的影響

圖4為不同甘油用量對(duì)淀粉基多孔材料膨脹率的影響曲線。

圖4 甘油用量對(duì)膨脹率的影響Fig. 4 Effect of glycerol addition on expansion rate

由圖4可知，隨著甘油用量的增加，淀粉基多孔材料的膨脹率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在甘油用量為200 g時(shí)，膨脹率達(dá)到最大值。甘油用量從50 g增至200 g時(shí)，膨脹率不斷提高，并達(dá)到最大值，這是因?yàn)檫B續(xù)添加的甘油滲透到淀粉分子中，大大削弱了淀粉間的作用力，從而使分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間增加，在冷凍干燥法泡孔形成階段，為液態(tài)水的滲透提供了空間，使得泡孔數(shù)量增加，體積變大，材料的整體彈性增強(qiáng)。當(dāng)甘油的用量繼續(xù)增加（高于200 g）時(shí)，多孔材料整體變得太過(guò)柔軟，此時(shí)泡孔壁難以承受壓力導(dǎo)致坍塌，同時(shí)甘油作為一種抗凍劑，它的大量添加阻礙了水到冰的轉(zhuǎn)變，因此多孔材料的膨脹率快速下降[11-12]。

3.3.2 劍麻纖維用量對(duì)膨脹率的影響

圖5為不同劍麻纖維用量對(duì)淀粉基多孔材料膨脹率的影響。由圖可知，隨著劍麻纖維用量的增加，多孔材料的膨脹率不斷提高。這是由于劍麻長(zhǎng)纖維在冷凍干燥多孔材料的泡孔定形階段起著重要作用，它不僅增加了多孔材料整體的黏度，提高了孔壁定形的能力，而且改善了復(fù)合體系的機(jī)械性能，使其韌性不斷提高。但是，過(guò)度添加劍麻纖維會(huì)增加材料生產(chǎn)成本，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，劍麻纖維的用量可以根據(jù)產(chǎn)品的特殊需求而定[13-14]。

圖5 劍麻纖維用量對(duì)膨脹率的影響Fig. 5 Effect of sisal fiber addition on expansion rate

3.3.3 水的用量對(duì)膨脹率的影響

圖6為水的用量對(duì)淀粉基多孔材料膨脹率的影響。由圖可知，隨著水用量的增大，多孔材料的膨脹率先增大后減小，在水的用量為250 g時(shí)，膨脹率達(dá)到最大值。當(dāng)水用量從100 g增至250 g時(shí)，膨脹率不斷提高，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)甘油改性后的復(fù)合體系分子鏈段已被打開(kāi)，水更容易滲透到體系內(nèi)的自由空間，并不斷堆積，在冰凍的環(huán)境中，水變成冰，體積會(huì)變大，再經(jīng)冷凍干燥后，水蒸氣逸出，形成了完整穩(wěn)定的泡孔。當(dāng)水的用量超過(guò)250 g時(shí)，繼續(xù)添加水，過(guò)度的堆積導(dǎo)致泡孔塌陷，進(jìn)而影響復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，致使膨脹率下降[15-16]。

圖6 水用量對(duì)膨脹率的影響Fig. 6 Effect of water addition on expansion rate

4 結(jié)論

本研究以劍麻纖維為增強(qiáng)體、水為發(fā)泡劑、甘油為增塑劑，通過(guò)冷凍干燥法制備淀粉基多孔材料，利用紅外光譜及掃描電鏡對(duì)多孔材料的結(jié)構(gòu)及表觀形貌進(jìn)行分析，探討甘油、劍麻纖維及水的用量對(duì)多孔材料膨脹率的影響，得到以下結(jié)論。

1）甘油的添加有效地削弱淀粉分子間的相互作用，增大分子間的間隙，為液態(tài)水的滲透提供空間。水凝固成冰體積增大，這為泡孔成長(zhǎng)提供了動(dòng)力，再經(jīng)冷凍干燥，促使冰發(fā)生升華，水蒸氣逸出，加之劍麻纖維起到骨架作用，最終多孔材料成型。

2）與熱熔加工工藝（擠出、注射）相比，冷凍干燥多孔材料的泡孔尺寸較小，孔壁較厚，但可以有效避免淀粉難以熱熔加工的問(wèn)題，且工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備價(jià)格便宜。

3）甘油、劍麻纖維和水的用量對(duì)多孔材料的膨脹率存在一定的影響。隨著劍麻纖維用量的增加，材料的膨脹率逐漸提高；隨著甘油及水用量的增加，膨脹率則先增大后減小。當(dāng)?shù)矸蹫?00 g時(shí)，劍麻纖維用量為250 g、甘油為200 g、水為250 g，多孔材料的膨脹率分別達(dá)到極大值。