高銅鉛冰銅氧壓浸出①

王子彪，何貴香，占煥武，銀星波，馬寶軍，魏 濤，王國倩，蔣學先，陳愛良

（1.中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083；2.桂林理工大學 南寧分校，廣西 扶綏 532100；3.廣西南國銅業(yè)有限責任公司，廣西 扶綏 532103）

鉛冰銅是鉛火法熔煉后的副產物，含有銅、鉛、銻、銀等多種有價金屬，具有較高回收價值［1-5］。目前對鉛冰銅的處理方法可分為火法、濕法、火／濕法聯合處理法?；鸱ㄌ幚硎菍U冰銅作為銅冶煉原料進行吹煉得到粗銅，再進行精煉獲得電銅［1-4］，但吹煉時會產生含砷、鉛的煙塵，且生產流程長、冶煉成本高、環(huán)境污染嚴重。濕法處理可分為常壓浸出和加壓浸出，常壓浸出氧化較慢，浸出率較低［6-9］，而加壓浸出時銅的浸出率較高，且銅鉛分離效率高，是處理鉛冰銅的有效方法［10-14］。

目前國外礦產資源不斷進入中國，國內冶金原料愈發(fā)復雜，在鉛冶煉過程中產生了高銅鉛冰銅，但鮮有處理高銅鉛冰銅的報道。本文以國內某廠高銅鉛冰銅為原料，采用加壓氧化工藝，考察了浸出時間、液固比、氧分壓、溫度、硫酸濃度、木質素磺酸鈉用量對銅、鐵、鉛、砷、銻浸出效果的影響，以期獲得適宜的工藝參數，為工業(yè)生產提供指導。

1 實 驗

1.1 實驗原料與設備

實驗原料為國內某廠鉛冶煉過程中產生的高銅鉛冰銅，其主要化學成分如表1所示。由表1可知，該鉛冰銅物料主要含Cu、Pb、As、S、Fe、Sb，其中Cu元素含量為44.7%。

表1 高銅鉛冰銅化學成分（質量分數） %

高銅鉛冰銅XRD分析如圖1所示。原料物相組成復雜，主要為Cu5FeS4、Cu2S、As4S4、PbS、Fe7S8等多種硫化物以及Sb2O5、Fe3O4等氧化物。

圖1 鉛冰銅XRD圖譜

實驗試劑硫酸（成都科隆）、木質纖維素（天津大茂）等均為分析純；氧氣為工業(yè)用氧（95%）。

實驗設備包括WHF-21型高壓反應釜、GM-2型隔膜真空泵、恒溫干燥箱、電感耦合等離子體光譜儀、電子天平等。

1.2 實驗方法

稱取150 g細磨后的鉛冰銅倒入反應釜中，加入配制好的硫酸溶液、適量的木質磺酸鈉，組裝封閉高壓釜后開啟攪拌并加熱，待達到指定溫度后保持恒溫，通入氧氣保持一定壓力。反應完成后進行過濾，浸出液用于后續(xù)工藝，濾渣烘干研磨后送分析檢測。

以濾渣成分計算金屬浸出率，計算公式如下：

式中EMe為某金屬Me的浸出率，%；WSMe為渣中金屬Me的質量分數，%；MS為浸出渣質量，g；M為鉛冰銅質量，g；WMe為鉛冰銅中金屬Me的質量分數，%。

1.3 實驗原理

鉛冰銅氧壓浸出的主要化學反應如下：

在鉛冰銅氧壓浸出過程中，金屬硫化物轉變?yōu)橄鄳蛩猁}，根據溶解度差異可實現初步分離；硫元素部分以硫磺形式存在；鐵的存在可以促進反應，但當有砷存在時，會與鐵形成砷酸鐵。

2 結果與討論

2.1 初始硫酸濃度對浸出率的影響

浸出溫度120℃、氧壓0.5 MPa、浸出時間4 h、液固比7∶1、不加木質素條件下，初始硫酸濃度對鉛冰銅浸出率的影響如圖2所示。從圖2可知，隨著初始硫酸濃度增加，Cu、As、Fe浸出率均呈上升趨勢，初始硫酸濃度為180 g／L時，Cu、As、Fe、Sb、Pb浸出率分別為98.42%、84.75%、88.15%、35.21%、19.83%。由于PbSO4溶度積?。↘sp＝1.6×10－8），Pb浸出率偏高可能是渣分析中誤差所致。As和Fe的浸出率隨酸度變化趨勢基本保持一致，當初始硫酸濃度大于160 g／L時，浸出率明顯增高，這是由于物料含砷較多，酸度較低時，Fe與As形成砷酸鐵沉淀，使得浸出率降低，隨著酸度提高，As形成可溶的砷酸，從而兩者浸出率提高。為了盡可能確保Cu和As的浸出效果，同時保證與Pb、Sb的分離，選擇初始硫酸濃度180 g／L。

圖2 初始硫酸濃度對鉛冰銅浸出效果的影響

2.2 氧壓對浸出率的影響

初始硫酸濃度180 g／L，其他條件不變，氧壓對浸出率的影響如圖3所示。氧壓從0.3 MPa增至0.5 MPa時，Cu浸出率從76.85%增加到98.42%；之后繼續(xù)增加氧壓，Cu浸出率沒有太大提高。As和Fe浸出率隨氧壓增大呈現先降低后升高再下降的趨勢，氧壓升至0.5 MPa時As浸出率為84.75%，Fe浸出率為88.15%。Pb和Sb浸出率在0.4 MPa時分別為4.10%和30.42%。但氧壓0.4 MPa時過濾時間較長。綜合考慮，選擇氧壓0.5 MPa。

圖3 氧壓對鉛冰銅浸出效果的影響

2.3 浸出時間對浸出率的影響

氧壓0.5 MPa，其他條件不變，浸出時間對浸出率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著浸出時間延長，銅浸出率先緩慢上升，浸出時間4 h后銅浸出率沒有較大提高。砷浸出率隨著時間延長先上升后下降再上升，4 h時為84.75%。鐵浸出率隨著時間增大先下降后上升，4 h時為88.15%。鉛浸出率隨時間變化不大，維持在較低水平。銻浸出率在5 h后迅速增大。4 h時鉛和銻浸出率分別為19.83%和35.21%。綜合來看，加壓浸出時間控制在4 h比較合理。

圖4 浸出時間對鉛冰銅浸出效果的影響

2.4 浸出溫度對浸出率的影響

浸出時間4 h，其他條件不變，浸出溫度對浸出率的影響如圖5所示。從圖5可知，隨著浸出溫度升高，銅浸出率先升高后下降，在140℃時達到99.41%。砷和鐵浸出率在低于140℃時隨著溫度升高緩慢降低，溫度高于140℃后浸出率明顯降低，140℃時As、Fe浸出率分別為83.79%、86.32%。鉛和銻浸出率隨溫度變化總體較小，浸出率先下降后上升，總體浸出率相對較低。綜合考慮浸出效果和能耗，浸出溫度控制在140℃比較合理。

圖5 浸出溫度對鉛冰銅浸出效果的影響

圖6為不同溫度條件下浸出渣的SEM圖。從圖6可以看出，160℃、140℃、120℃浸出渣形貌均不規(guī)則，由小顆粒團聚組成。通過面掃描得到不同溫度條件下浸出渣元素含量（見表2），可見在不同溫度下，渣中Pb、Sb含量均較高，Cu含量較低，渣中成分主要為Pb、Sb、As、Fe、S的化合物。

表2 不同浸出溫度下浸出渣的元素含量

圖6 不同浸出溫度下浸出渣的SEM圖

2.5 液固比對浸出率的影響

浸出溫度140℃，其他條件不變，液固比對浸出率的影響如圖7所示。從圖7可以看出，隨著液固比增大，Cu浸出率增大，液固比7∶1時達到99.41%。As和Fe浸出率隨液固比增高總體呈現出上升趨勢，液固比7∶1時浸出率分別達到83.79%和86.32%。Pb浸出率隨液固比變化不太大。Sb浸出率隨液固比增大先減小后增大。液固比7∶1時，Pb浸出率為18.55%，Sb浸出率為30.03%。綜合考慮浸出效果和金屬分離，液固比控制在7∶1為宜。

圖7 液固比對鉛冰銅浸出效果的影響

2.6 木質素用量對浸出率的影響

液固比7∶1，其他條件不變，木質素用量對浸出率的影響如圖8所示。從圖8可以看出，隨著木質素用量增加，Cu浸出率先下降后上升，木質素用量為0時銅浸出率最高，為99.41%。隨著木質素用量增加，As、Fe、Pb、Sb浸出率上下波動。從結果看出，木質素的加入對銅浸出沒有益處，可能是由于本次實驗物料含硫低，在本次實驗條件下，生成的硫磺對物料的包裹不太嚴重，對銅浸出率的影響較小。同時在實驗過程中發(fā)現加入木質素后，浸出渣含水較多，增加了金屬的溶解損失。綜合考慮，可以不添加木質素。

圖8 木質素對鉛冰銅浸出效果的影響

2.7 優(yōu)化條件試驗

通過以上單因素條件實驗，確定適宜的浸出實驗條件為：初始硫酸濃度180 g／L、氧分壓0.5 MPa、反應時間4 h、反應溫度140℃、液固比7∶1。在此實驗條件下進行了驗證實驗，Cu、Pb、As、Fe、Sb浸出率分別為99.57%、12.24%、86.33%、85.73%、38.10%。該條件下的浸出渣XRD如圖9所示。由圖9可知，浸出渣主要物相為PbSO4。

圖9 優(yōu)化條件下浸出渣XRD圖

3 結 論

1）氧壓硫酸浸出高銅鉛冰銅的適宜浸出條件為：浸出溫度140℃、氧分壓0.5 MPa、反應時間4 h、液固比7∶1、初始硫酸濃度180 g／L以上，此條件下Cu、As、Fe、Sb、Pb浸出率分別為99.57%、12.24%、86.33%、85.73%、38.10%，實現了銅的高效浸出。2）浸出渣XRD分析結果表明，渣主要成分為PbSO4，通過氧壓浸出可以很好地實現Cu的提取以及Cu和Pb的分離。