酵母菌對(duì)錫石、方解石和石英的浮選特性影響研究①

蘇秀娟，杜婉薇，莫 偉，楊梅金，封金鵬，魏宗武

（廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004）

錫是一種重要的金屬材料，具有許多優(yōu)異性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。在錫石選礦中，錫石固有的脆性不僅在研磨過(guò)程中，而且在其他各種過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量細(xì)粉［1］。目前生產(chǎn)實(shí)踐中多采用浮選工藝回收細(xì)粒錫石，幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞錫石浮選開(kāi)展了大量研究，并取得了一定研究成果［2-3］。生物浮選法是一種利用微生物作為表面改性劑、通過(guò)礦石與微生物的相互作用選擇性分離脈石和礦石的一種較新的浮選方法［4］。在生物浮選技術(shù)中，天然細(xì)菌代替有毒化學(xué)物質(zhì)作為浮選藥劑具有極大的吸引力和應(yīng)用前景。目前，已經(jīng)應(yīng)用到鐵礦、磷礦等生物浮選的微生物有多粘類芽孢桿菌、草分支桿菌、紅球菌、氧化亞鐵硫桿菌、酵母菌等［5-7］。然而，關(guān)于生物浮選錫石的報(bào)道并不多。與其他微生物相比，酵母菌廉價(jià)易得，并且對(duì)重金屬、低pH值等外界條件都具有較強(qiáng)的耐受能力，現(xiàn)已較多地應(yīng)用于廢水生物修復(fù)、重金屬積聚等［8-9］。酵母菌具有細(xì)胞壁和細(xì)胞膜構(gòu)成的雙層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其豐富的氨基、羥基、羧基和磷酸基團(tuán)等與很多錫石浮選捕收劑相似［10］?；诖耍疚南到y(tǒng)研究了酵母菌捕收劑對(duì)錫石、方解石和石英純礦物的浮選特性，并通過(guò)動(dòng)電位、傅里葉紅外光譜和掃描電鏡探討了酵母菌與礦物相互作用機(jī)制。

1 礦樣性質(zhì)及試驗(yàn)方法

1.1 礦樣性質(zhì)

純礦物樣品化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。其中錫石單礦物純度高于96%，方解石單礦物純度高于97%，石英單礦物純度高于98%，均符合純礦物浮選試驗(yàn)要求。

表1 純礦物化學(xué)組分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 微生物培養(yǎng)

試驗(yàn)所用酵母菌來(lái)自于實(shí)驗(yàn)室。酵母菌在含酵母膏1%（1 g／100 mL）、蛋白胨2%（2 g／100 mL）、葡萄糖2%（2 g／100 mL）的液體培養(yǎng)基中，于型號(hào)為QE-1的空氣浴恒溫振蕩器中培養(yǎng)，培養(yǎng)條件為無(wú)菌、28℃、150 r／min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 純礦物浮選試驗(yàn)

純礦物浮選試驗(yàn)使用－38μm粒級(jí)錫石以及－74μm粒級(jí)方解石和石英，浮選方法如下：稱取一定量純礦物樣品（錫石、方解石或石英），與離心好的一定量酵母菌混合于試劑管中搖晃一定時(shí)間；將混合后的樣品倒入浮選槽中，加超純水，按圖1所示流程進(jìn)行浮選試驗(yàn)。精礦和尾礦經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后稱重，計(jì)算浮選質(zhì)量回收率。

圖1 浮選試驗(yàn)流程

1.3.2 二元體系礦物浮選試驗(yàn)

二元體系礦物浮選試驗(yàn)是將錫石與脈石礦物（方解石或石英）按質(zhì)量比1∶1混合，再按圖1所示流程進(jìn)行浮選，計(jì)算浮選金屬回收率。

1.3.3 分析測(cè)試方法

使用手持式XRF光譜儀測(cè)量礦物錫元素品位。使用多角度粒度及高靈敏Zeta電位分析儀測(cè)量礦物樣品和微生物樣品Zeta電位。使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)礦物和微生物進(jìn)行紅外光譜分析。采用X射線衍射分析儀完成礦石的礦物組成及定性分析。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 培養(yǎng)時(shí)間對(duì)浮選回收率的影響

在礦漿pH＝8、酵母菌濃度1.25 g／L、2＃油用量104 mg／L、作用時(shí)間15 min條件下，研究了酵母菌培養(yǎng)時(shí)間對(duì)純礦物浮選回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。酵母菌培養(yǎng)時(shí)間對(duì)錫石、方解石和石英的浮選回收率影響較小。酵母菌對(duì)錫石的回收率在培養(yǎng)時(shí)間24 h時(shí)最高，為77.49%，隨著培養(yǎng)時(shí)間增長(zhǎng)，回收率有所降低，但幅度較??；酵母菌對(duì)方解石的回收率在培養(yǎng)時(shí)間120 h時(shí)最高，為61.36%；酵母菌對(duì)石英的回收率在培養(yǎng)時(shí)間48 h時(shí)最高，為22.96%。

圖2 酵母菌培養(yǎng)時(shí)間對(duì)浮選回收率的影響

2.1.2 礦漿pH值對(duì)浮選回收率的影響

酵母菌培養(yǎng)時(shí)間24 h、濃度1.25 g／L、2＃油用量104 mg／L、作用時(shí)間15 min條件下，研究了酵母菌在不同礦漿pH值下對(duì)純礦物浮選回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。pH＝6時(shí)，錫石回收率最高，為78.83%，在6＜pH＜10范圍內(nèi)，錫石回收率有所下降。方解石在pH＝7時(shí)回收率最高，為63.67%。pH值對(duì)石英浮選回收率影響較小。由此可以預(yù)測(cè)，在pH值6和8時(shí)，都能較好地分離錫石與脈石礦物。

圖3 礦漿pH值對(duì)浮選回收率的影響

2.1.3 作用時(shí)間對(duì)浮選回收率的影響

酵母菌培養(yǎng)時(shí)間24 h、濃度1.25 g／L、2＃油用量104 mg／L、礦漿pH＝8條件下，研究了酵母菌作用時(shí)間對(duì)純礦物浮選回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。酵母菌與礦物的作用時(shí)間對(duì)浮選回收率的影響沒(méi)有明顯規(guī)律，其中反應(yīng)時(shí)間15 min時(shí)，錫石回收率最高，為78.22%，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到30 min，酵母菌作用下的3種礦物回收率均有下降趨勢(shì)。

圖4 作用時(shí)間對(duì)浮選回收率的影響

2.1.4 酵母菌濃度對(duì)浮選回收率的影響

酵母菌培養(yǎng)時(shí)間24 h、2＃油用量104 mg／L、溶液初始pH＝8、作用時(shí)間15 min條件下，研究了酵母菌濃度對(duì)純礦物浮選回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。酵母菌濃度小于1.25 g／L時(shí)，酵母菌對(duì)3種純礦物的浮選都具有促進(jìn)作用；酵母菌濃度1.25 g／L時(shí)，錫石、方解石和石英回收率分別為75.51%、63.09%和18.34%；酵母菌濃度大于1.25 g／L時(shí)，酵母菌對(duì)3種礦物都產(chǎn)生了抑制作用，隨著酵母菌濃度增加，抑制效果更明顯，酵母菌濃度5 g／L時(shí)，3種礦物回收率均為0。適量酵母菌可以促進(jìn)礦物浮選，但過(guò)量酵母菌會(huì)抑制礦物浮選。

圖5 酵母菌濃度對(duì)浮選回收率的影響

2.1.5 錫石粒度對(duì)浮選回收率的影響

酵母菌培養(yǎng)時(shí)間24 h、濃度1.25 g／L、2＃油用量104 mg／L、溶液初始pH＝8、作用時(shí)間15 min條件下，研究了酵母菌對(duì)不同粒度錫石浮選回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，酵母菌對(duì)更細(xì)粒（－5μm粒級(jí)）錫石具有更好的浮選效果。

表2 酵母菌對(duì)不同粒度錫石浮選回收率的影響

2.2 二元體系礦物浮選試驗(yàn)

酵母菌培養(yǎng)時(shí)間24 h、2＃油用量104 mg／L、溶液初始pH＝6、作用時(shí)間15 min、浮選時(shí)間3 min條件下，研究了酵母菌對(duì)二元體系礦物浮選錫金屬回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。二元體系下，隨著酵母菌濃度增加，錫金屬回收率下降，與純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。酵母菌濃度0.125 g／L時(shí)，錫石／方解石二元體系和錫石／石英二元體系錫金屬回收率分別為85.66%和90.71%，較好地實(shí)現(xiàn)了錫石與方解石／石英的分離。

圖6 酵母菌濃度對(duì)錫金屬浮選回收率的影響

2.3 酵母菌與礦物吸附機(jī)理研究

2.3.1 掃描電鏡分析

圖7為酵母菌與礦物作用后的掃描電鏡圖?？梢钥吹酱罅康募?xì)顆粒錫石吸附在酵母菌上，較大顆粒錫石并沒(méi)有吸附。只有部分酵母菌吸附在方解石和石英表面，酵母菌表面光滑，沒(méi)有礦物黏附。

圖7 酵母菌與礦物作用后的掃描電鏡照片

2.3.2 Zeta電位分析

研究了不同pH值條件下礦物與酵母菌作用前后的Zeta電位變化情況，結(jié)果如圖8所示。pH＝2～10范圍內(nèi)，酵母菌表面均帶負(fù)電。礦物與酵母菌作用前，錫石等電點(diǎn)約為2.5，石英等電點(diǎn)約為2.3，錫石和石英Zeta電位隨pH值增大而降低；方解石在pH＝6～10范圍內(nèi)均帶負(fù)電。礦物與酵母菌作用后，錫石和石英等電點(diǎn)均向左發(fā)生了較小偏移，電位曲線向酵母菌偏移，說(shuō)明靜電力對(duì)錫石、石英與酵母菌吸附具有積極作用。方解石與酵母菌作用后Zeta電位曲線向上偏移，說(shuō)明靜電力不是方解石與酵母菌吸附的主要作用力。

圖8 礦物與酵母菌作用前后Zeta電位變化曲線

2.3.3 紅外光譜分析

礦物與酵母菌作用前后的紅外光譜如圖9所示。由圖9可知，錫石的顯著特征吸附帶出現(xiàn)在640 cm－1附近［11］。方解石3個(gè)主要特征峰分別為1 426 cm－1、878 cm－1、710 cm－1，這些特征吸收峰均與礦物內(nèi)部的CO3

圖9 礦物與酵母菌作用前后的紅外光譜圖

2－相關(guān)；方解石的紅外振動(dòng)模式均與前人研究精確匹配［12］。石英的779 cm－1吸收峰為石英特征峰，690 cm－1吸收峰屬于Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，460 cm－1吸收峰為Si—O彎曲振動(dòng)的吸收峰，1 083 cm－1吸收峰屬于Si—O伸縮振動(dòng)造成的吸收峰。酵母菌紅外光譜分析的靈敏區(qū)集中在1 800～900 cm－1之間，2 927 cm－1附近的譜峰來(lái)自細(xì)胞結(jié)構(gòu)中核酸、蛋白質(zhì)、脂類的—CH2—對(duì)稱或反對(duì)稱及—CH3反對(duì)稱收縮振動(dòng)；1 653 cm－1為酞胺結(jié)構(gòu)—CO—NH中CO伸縮振動(dòng)峰；1 536 cm－1附近為N—H變形振動(dòng)峰和C—N伸縮振動(dòng)峰；1 400 cm－1為C—O—H面內(nèi)變形振動(dòng)；1 240 cm－1及1 078 cm－1譜峰分屬核酸分子內(nèi)磷酸二酯基團(tuán)RO3PO伸縮振動(dòng)峰的PO伸縮，或HPO42－的反對(duì)稱伸縮。與酵母菌作用后，錫石表面出現(xiàn)新的吸附帶，均為酵母菌的吸附帶，方解石和石英表面并未出現(xiàn)明顯的酵母菌吸附帶。紅外光譜分析結(jié)果與掃描電鏡結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

1）一元體系下，在培養(yǎng)時(shí)間24 h、pH＝6、酵母菌濃度1.25 g／L、作用時(shí)間15 min條件下，錫石回收率為78.83%。適量酵母菌可以促進(jìn)錫石浮選，但過(guò)量酵母菌會(huì)抑制錫石浮選。酵母菌對(duì)微細(xì)粒錫石具有較好的吸附性。

2）二元體系下，以酵母菌為捕收劑浮選分離錫石和石英、方解石具有可行性。在pH＝6、酵母菌濃度0.125 g／L時(shí)，錫石／方解石二元體系中錫金屬回收率為85.66%，錫石／石英二元體系中錫金屬回收率為90.71%。

3）Zeta電位測(cè)試結(jié)果表明，礦物與酵母菌作用后，錫石和石英等電點(diǎn)向左偏移，Zeta電位向酵母菌電位方向移動(dòng)，電位趨向于變得更負(fù)，而方解石Zeta電位向正值方向移動(dòng)；掃描電鏡測(cè)試結(jié)果表明，酵母菌可以大量吸附－5μm粒級(jí)錫石，而對(duì)大顆粒錫石的吸附作用不太明顯；酵母菌與方解石、石英的吸附作用主要發(fā)生在礦物表面。傅里葉紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，錫石與酵母菌作用后，表面出現(xiàn)新的吸附帶，均為酵母菌吸附帶，推測(cè)酵母菌與錫石吸附時(shí)可能發(fā)生了化學(xué)作用。方解石、石英與酵母菌作用后，表面并未出現(xiàn)酵母菌吸附帶，酵母菌與方解石、石英沒(méi)有發(fā)生化學(xué)作用。