北京懷柔夏季大氣中的VOCs及其對O3和SOA的生成貢獻*

周畢安，胡君，奇奕軒，張邐嘉，霍鵬,5,6，張元勛,5,6，張陽,5,6?，王淑蘭

(1 中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 北京 101408； 2 中環(huán)天合(北京)環(huán)境科學(xué)研究院有限公司， 北京 100085；3 內(nèi)蒙古鄂爾多斯市氣象局， 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017010； 4 中國標準化研究院資源環(huán)境研究分院， 北京 100191； 5 中國科學(xué)院大學(xué) 北京燕山地球關(guān)鍵帶國家野外科學(xué)觀測研究站， 北京 101400； 6 中國科學(xué)院大學(xué)VOCs污染控制材料與技術(shù)國家工程實驗室， 北京 101400； 7 中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)是指常壓下沸點在260 ℃以下的有機物，即常溫下蒸氣壓不低于0.01 kPa的有機物，包括芳香烴、鹵化合物、醇、酮、醛、酯類和脂肪烴等[1]。VOCs不僅是近地面臭氧(O3)的重要前體物，影響局地、區(qū)域甚至全球光化學(xué)過程，增強大氣氧化性[2-3]；VOCs還顯著影響人體健康，如多環(huán)芳烴等具有致畸、致癌、致突變的“三致效應(yīng)”。此外，VOCs參與的光化學(xué)反應(yīng)，是大氣自由基的重要來源，促使大氣細顆粒物(PM2.5)濃度升高[4-5]，誘發(fā)灰霾[6-7]。部分VOCs如氟氯烴(CFCs)等破壞O3層[8]。

北京及其周邊地區(qū)近年一直遭受嚴重的霧霾和光化學(xué)污染[9]。北京市VOCs的來源主要有機動車尾氣、溶劑使用、燃料蒸發(fā)、生物源、生物質(zhì)燃燒、工商業(yè)和家庭源、天然源、汽油生產(chǎn)和儲存過程等，區(qū)域傳輸對北京本地貢獻也不容忽視[10-12]?，F(xiàn)有的研究大多集中于北京城區(qū)，對郊區(qū)的相關(guān)研究較少。因能源消費水平、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和氣象條件的差異，各地區(qū)VOCs的來源及其環(huán)境健康效應(yīng)各不相同[13-14]。因此，本研究于2016年夏季在北京市懷柔區(qū)對VOCs進行30 d的連續(xù)觀測，以期獲得北京市郊區(qū)VOCs的污染水平、小時濃度變化特征，估算VOCs的初始濃度及其對O3和二次有機氣溶膠(secondary organic aerosols，SOA)生成的貢獻，確定VOCs的主要來源，分析VOCs的區(qū)域傳輸路徑和潛在源區(qū)。

1 材料與方法

1.1 采樣地點與時間

采樣點位于中國科學(xué)院大學(xué)雁棲湖校區(qū)教一樓樓頂(40°40′77″N、116°68′30″E，離地高度約20 m)。采樣點西面靠山，東面100 m處有G111國道，南面為雁棲湖，距北四環(huán)約60 km，地處北京上風向，周邊3 km內(nèi)無工業(yè)排放源，常被作為城市背景點。采樣時間為2016年7月23日—8月23日。

1.2 監(jiān)測儀器與分析方法

采用武漢天虹TH-PKU-300在線監(jiān)測環(huán)境空氣中99種VOCs的濃度。該儀器利用超低溫預(yù)濃縮抽取5 min(60 mL·min-1)氣體樣品，除去水和CO2后的VOCs在-150 ℃下冷凍富集，經(jīng)熱解析進入氣相色譜儀(GC)后分別用進入氫火焰離子化檢測器(FID)和質(zhì)譜檢測器(MS)，分別測定C2～C5和C6～C12的VOCs濃度，參照PAMs標準物質(zhì)出峰時間和保留時間，根據(jù)測得的色譜圖與標準譜圖匹配程度定性VOCs物種，再采用外標法根據(jù)質(zhì)譜圖峰面積對物種進行定量分析。

數(shù)據(jù)質(zhì)量控制與保證：標準曲線繪制前，反復(fù)通入200 mL氮氣作為空白樣測定，查驗設(shè)備內(nèi)部管路是否污染，直至空白樣VOCs的濃度低于其檢出限或低于0.01×10-9；標準曲線通過6個濃度梯度繪制，每種VOCs標準曲線相對標準偏差(relative standard deviation，RSD)不高于15%；正式采樣前，多次測定空白樣以確保采樣分析系統(tǒng)無VOCs殘留，采樣期間每日0:00插入一個0.5×10-9外標樣品對VOCs進行定性定量分析，校正各VOCs的保留時間，每個樣品分析時均插入內(nèi)標化合物(包括溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氘代氯苯-d5、1-溴-4-氟苯)跟蹤質(zhì)譜工作狀態(tài)，進行內(nèi)部校準，各VOCs濃度偏差在30%以內(nèi)時認為合格，否則重新繪制標準曲線進行多點校準；為防止高反應(yīng)活性的VOCs在采樣過程中損失，大氣樣品在富集前通過亞硫酸鈉管去除所含的臭氧等氧化劑；空氣發(fā)生器使用的硅膠、活性炭和分子篩也進行定期更換，保證VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性。

1.3 VOCs初始濃度估算

VOCs從污染源排放到環(huán)境空氣中到被采樣前，會被OH自由基和O3等氧化發(fā)生耗損[15]。2008年奧運會和殘奧會期間，VOCs的觀測濃度比初始排放濃度分別低了近41%和28%[16]。以往VOCs濃度數(shù)據(jù)常采用監(jiān)測值，很少考慮大氣中的損耗，尤其與羥基自由基(·OH)反應(yīng)較快的VOCs，如果僅考慮監(jiān)測值，則會低估SOA的生成潛勢(secondary organic aerosol formation potential, SOAFP)和O3生成潛勢(ozone formation potential,OFP)。

在估算VOCs的初始濃度時，因VOCs與硝基自由基(·NO3)或O3的反應(yīng)速率較慢，故僅考慮與·OH反應(yīng)的損耗量。VOCs與·OH的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)反應(yīng)[17]，如下所示：

(1)

式中：kVOCi表示VOCi與·OH反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)(cm3·molecule-1·s-1)，[VOCi]為測得的VOCs的體積分數(shù)，[·OH]表示·OH濃度(molecule·cm-3)。由下式可推出VOCi的初始濃度：

VOCi,initial=VOCi,t×exp(-kVOCi×[·OH]×Δt).

(2)

式中：[VOCi,initial]和[VOCi,t]分別是VOCi初始和t時刻的體積分數(shù)，Δt是自排放以來所經(jīng)過的時間。[·OH]和Δt的乘積可以通過2種VOCs的比率來計算。通常使用排放源相似且kVOCi值相差很大的間/對-二甲苯和乙苯來計算[18-19]，如下式：

(3)

式中:kX和kE是間/對-二甲苯和乙苯的·OH二級反應(yīng)速率常數(shù)(cm3·molecule-1·s-1)，[X]/[E]∣t=0和[X]/[E]∣t=t是間/對-二甲苯與乙苯的初始濃度和實測濃度比值。Sun等[20]定義[X]/[E]∣t=0為當?shù)貢r間上午0:00—5:00的間/對-二甲苯與乙苯平均濃度比值。

異戊二烯(ISOP)主要源自于植物排放，其排放速率隨溫度、光照強度增大而增大，在中午時排放速率遠高于凌晨，比值法會高估ISOP的初始濃度[15]。所以本文使用連續(xù)反應(yīng)模型，通過ISOP的氧化產(chǎn)物甲基乙烯基酮(MVK)對ISOP初始濃度進行估算[21-22]：

[·OH]×Δt}.

(4)

式中:[MVKt]和[ISOPt]分別為MVK和ISOP在t時刻的體積分數(shù)，kM和kI分別為MVK和ISOP與·OH的二級反應(yīng)速率常數(shù)(cm3·molecule-1·s-1)，得到的[ISOPt]代入公式(2)就可得到ISOP的初始濃度。

1.4 臭氧生成潛勢OFP

臭氧的形成機制被廣泛研究，可由多種化學(xué)模型來有效地估計OFP[23]。然而，大量復(fù)雜的計算限制了這些模型的使用，本研究采用計算較為簡潔的最大增量反應(yīng)性(maximum increamental reactivity，MIR)法，即下式：

OFPi=[VOCi,initial]×MIRi.

(5)

式中:OFPi代表VOCi的臭氧生成潛勢，VOCi,initial代表VOCi初始質(zhì)量濃度(μg·m-3)，MIRi代表VOCi在O3最大增量反應(yīng)中的生成系數(shù)。

1.5 二次有機氣溶膠生成潛勢SOAFP

SOA的形成是一個復(fù)雜的過程，其組成、生成途徑和機理較為復(fù)雜，很難直接測定，間接估算是一種常用方法[12]。甲苯通常被選為估算SOAFP的基礎(chǔ)化合物，因為它有良好的排放特征，并被廣泛認為是SOA形成的一個重要的人為前體物[24]。在本研究中，VOC種類對SOA的貢獻是基于Derwent的SOAP系數(shù)法計算的[25]，如下式：

SOAFPi=[VOCi,initial]×SOAPi.

(6)

式中：SOAFPi代表VOCi的二次有機氣溶膠生成潛勢，SOAPi反映了VOCi相比于同等質(zhì)量甲苯的SOA的潛力指數(shù)，甲苯的SOAP為100。

1.6 正定矩陣因子法

本研究利用正定矩陣因子法(positive matrix factorization，PMF)來解析VOCs的污染來源。僅需輸入受體點成分譜信息，而不需要輸入源譜信息，即可用最小二乘法解出源貢獻量和源譜信息，所以比CMB模型更受到廣泛使用[26]，具體計算原理如下式：

(7)

式中：xij為i樣品中j組分的體積分數(shù)；gik為第k個排放源對i樣品的貢獻(%)；fkj為第k個排放源中j組分的體積分數(shù)；p為污染源個數(shù)；eij為殘差。PMF模型在gik≥0，fkj≥0約束條件下通過迭代優(yōu)化計算2個版本的目標函數(shù)Q，Q(true)是所有數(shù)據(jù)的擬合優(yōu)度參數(shù)，Q(robust)是剔除不匹配模型的數(shù)據(jù)的擬合優(yōu)度參數(shù)，兩者的差異體現(xiàn)高尺度殘差數(shù)據(jù)點的影響，理論上當Q(true)和Q(robust)比值趨向于1時，得到最優(yōu)解[26]。

(8)

式中：n為樣品量，m為VOCs種類數(shù)，uij表示i樣品中j組分的不確定度。

不確定度(Unc)由下式計算：

(9)

(10)

式中：MDL為方法檢出限；EFij為i樣品中j組分的誤差分數(shù)，在本研究中對活性較高的物種如烯烴、三甲苯及醛酮等設(shè)為30%，其余物種設(shè)為10%。本研究根據(jù)以下原則篩選出模型輸入數(shù)據(jù)：1)保留具有明確污染來源的組分如異戊二烯、乙腈等；2)剔除缺失或濃度低于MDL比例較高的組分數(shù)據(jù)；3)剔除光化學(xué)活性強、大氣壽命短的組分[27]。符合條件的VOCs組分還要進一步根據(jù)PMF軟件的S/N篩選，即：S/N>1，歸類為“強”；1≥S/N≥0.5，歸類為“弱”，提高不確定度進行計算；S/N<0.5，歸類為“差”，“差”的數(shù)據(jù)被剔除[28]。

1.7 潛在源貢獻因子法和濃度權(quán)重軌跡法

潛在源貢獻因子法(potential source contribution function，PSCF)和濃度權(quán)重軌跡法(concentration weighted trajectory,CWT)相結(jié)合來計算本地排放和區(qū)域傳輸對VOCs的貢獻比例。PSCF首先利用TrajStat軟件和美國國家海洋和大氣管理局提供的全球氣象數(shù)據(jù)運行后向軌跡模型，然后將后向軌跡覆蓋的區(qū)域劃分為0.5°×0.5°網(wǎng)格單元陣列，從而在空間上識別和定位潛在來源[29]。PSCF具體公式如下：

(11)

式中：nij表示通過單元網(wǎng)格(i,j)的總軌跡數(shù)，mij表示通過單元網(wǎng)格(i,j)的測量值超過閾值的軌跡數(shù)，閾值通常為濃度的75百分位數(shù)[30]。為減少nij值較小的影響，通常對PSCF值乘以權(quán)重函數(shù)Wij以降低不確定性[31]。Wij的值定義如下：

(12)

PSCF法側(cè)重于計算網(wǎng)格內(nèi)經(jīng)過的軌跡總數(shù)和污染軌跡數(shù)之間的關(guān)系，而CWT法則通過計算網(wǎng)格內(nèi)經(jīng)過的軌跡總數(shù)、軌跡在網(wǎng)格內(nèi)的停留時間以及每條軌跡對應(yīng)污染物濃度值的關(guān)系，來確定不同網(wǎng)格對研究區(qū)域的污染貢獻大小。當格點的濃度值略高或遠高于閾值時，PSCF結(jié)果是一樣的，不能反映污染軌跡的污染程度，因此需同時參考CWT的分析結(jié)果[32]，如下式：

(13)

式中:τijl是該區(qū)域網(wǎng)格(i,j)中污染軌跡節(jié)點數(shù)，Cl是軌跡的污染物濃度，M是后向軌跡的總數(shù)，CWT值采用與PSCF法相同的權(quán)重函數(shù)Wij進行校正，減少不確定性[33]。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs的污染特征

本研究監(jiān)測VOCs物種99種，包括29種烷烴、11種烯烴、1種炔烴、16種芳香烴、28種鹵代烴、13種含氧揮發(fā)性有機物(OVOCs)和乙腈。整個觀測期間VOCs體積分數(shù)平均值為20.02×10-9，低于2016年7月在北京城區(qū)的觀測值34.40×10-9[11]，變化范圍是(6.42～48.90)×10-9，其中烷烴平均體積分數(shù)占比最高，占總揮發(fā)性有機物(TVOCs)的38.48%；其次是OVOCs占28.28%，鹵代烴占比12.89%；芳香烴、烯烴和炔烴分別占比7.86%、6.60%和5.19%；乙腈占比最小，僅為0.71%。

如圖1所示，烷烴、烯烴、乙炔和芳香烴均是12:00—17:00時段濃度較低，TVOCs也有相似的趨勢，這是因為中午和下午強烈的太陽輻射和升溫導(dǎo)致光化學(xué)活性的增加從而增加了VOCs的消耗，而夜間光化學(xué)反應(yīng)性弱，大氣邊界層低，風速低，使VOCs濃度降低得較慢[34]。烯烴和乙炔還存在早晚的濃度雙峰，這與車輛的早晚高峰有關(guān)。OVOCs的濃度則呈現(xiàn)相反的趨勢，這是由白天光化學(xué)反應(yīng)和植物排放的增強導(dǎo)致的。此外，1:00—6:00時段TVOCs和烷烴濃度也較高，這可能是因為凌晨從G111國道過往的柴油車排放所致。乙腈的傍晚濃度峰值較有周期性，作為生物質(zhì)燃燒的典型示蹤物，可能與附近居民烹飪有關(guān)。鹵代烴平均濃度在20:00出現(xiàn)峰值，是因少數(shù)天數(shù)濃度過高導(dǎo)致，特別在7月27日20:00高達9.24×10-9。鹵代烴化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，主要是工業(yè)排放的示蹤物，可能與懷柔區(qū)部分企業(yè)偶然排放有關(guān)，周邊地區(qū)的區(qū)域傳輸也會造成其濃度的波動。

圖1 各類VOCs的觀測濃度日變化規(guī)律Fig.1 Diurnal variation of observed concentrations of group of VOCs

2.2 OFP結(jié)果分析

圖2顯示了前20的VOCs的OFP值，占總OFP的85.31%，其中有7種OVOCs、6種芳香烴、4種烯烴和3種烷烴。在所有測量的VOCs中，異戊二烯對總OFP值的貢獻最大，其次是間/對-二甲苯和己醛。雖然它們的初始體積濃度占比分別為4.70%、1.63%和3.85%，但對OFP的貢獻分別為19.15%、9.62%和9.38%。

圖2 OFP排名前20的VOCs及其初始體積濃度Fig.2 Top 20 of the OFP of VOCs and their initial volume concentrations

觀測期間，炔烴和鹵代烴對OFP的貢獻分別為0.66%和0.65%，基本可以忽略。而烷烴雖然初始體積濃度占比最高，高達35.21%，但是對OFP的貢獻僅有10.20%。對OFP貢獻較大的主要是OVOCs(31.68%)、烯烴(30.85%)、芳香烴(25.97%)。這3類VOCs的主要來源是植物排放、機動車排放以及有機溶劑使用[35-36]。將OFP前10的VOCs初始濃度與懷柔站的O3小時濃度進行斯皮爾曼相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)相關(guān)性最強的為甲基乙烯基酮，相關(guān)系數(shù)為0.63，OVOCs、異戊二烯的相關(guān)系數(shù)均大于0.45，而乙烯、丙烯、芳香烴相關(guān)系數(shù)均低于0.2。這表明懷柔地區(qū)植物排放源對O3生成貢獻較為顯著，人為排放源對O3生成具有一定貢獻。

2.3 SOAFP結(jié)果分析

SOAFP排名前15的VOCs如圖3所示，有13種芳香烴，1種烷烴，1種烯烴。甲苯(26.00%)、間/對-二甲苯(17.61%)、苯(16.22%)、乙苯(12.19%)是對SOA貢獻最大的4種物種。BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)及其他芳香烴的來源主要為有機溶劑使用和汽車尾氣排放[35]。將BTEX初始濃度分別與懷柔站PM2.5小時濃度進行斯皮爾曼相關(guān)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)均在0.45～0.5，這因為PM2.5中一般還存在大量無機物，但仍說明BTEX對細顆粒物有相當?shù)呢暙I。因此，要控制北京市懷柔地區(qū)的SOA生成，需要著重控制懷柔當?shù)丶爸苓叺貐^(qū)紡織、家具、涂料等有機溶劑使用行業(yè)，并且有效管控機動車排放。

圖3 SOAFP排名前15的VOCs及其初始體積濃度Fig.3 Top 15 of the SOAFP of VOCs and their initial volume concentrations

2.4 源解析結(jié)果分析

本研究多次檢測0.5×10-9的標氣，得到VOCs的平均信噪比(S/N)，將3倍S/N時的濃度作為MDL輸入PMF，剔除PMF軟件中S/N小于0.5、濃度低于檢出限數(shù)據(jù)占比較高以及光化學(xué)活性較強的物種，但典型的示蹤物如指示植物排放的異戊二烯會得到保留，最終選擇40種VOCs解析污染源。選取4～10因子逐一運行模型，Q(True)和Q(Robust)隨因子數(shù)的變化如圖4所示，當因子數(shù)為7和9時，Q(True)/Q(Robust)較小約為1.065。由于7因子能夠較好地解釋初始濃度所包含的源信息，且多數(shù)物種觀測值與模擬值的擬合相關(guān)性R2>0.9，因此本研究將VOCs視為有7個來源，其成分譜圖如圖5所示。

圖4 PMF模型Q值隨因子變化Fig.4 Variation of Q value with factor in PMF model

圖5 PMF模型解析來源成分譜圖Fig.5 Source profiles of the resolved factors from the PMF model

因子1對乙腈和氯甲烷的貢獻高達50.15%和55.59%。乙腈是典型的生物質(zhì)燃燒示蹤劑，通常在生物質(zhì)燃燒羽流中大量存在[37-38]。氯甲烷通常被認為是重要的生物質(zhì)燃燒示蹤劑[39-40]。此外，乙烷(23.70%)、丙烷(18.91%)、乙烯(17.54%)、丙烯(40.02%)、乙炔(31.55%)等燃料燃燒的產(chǎn)物受該因子貢獻較大[41]。因子1對氟利昂113(69.51%)、氟利昂11(61.53%)、四氯化碳(59.21%)、對-二氯苯(49.01%)也有較高貢獻，這些鹵代烴化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，為背景源的典型示蹤物[42-43]。因此因子1認定為燃燒源和背景源。

因子2中1,2-二氯丙烷(63.07%)、1,2-二氯乙烷(58.12%)、二氯甲烷(41.26%)、氯仿(31.98%)、1,1-二氯乙烯(31.76%)、四氯乙烯(26.48%)等鹵代烴貢獻較高，這些都是工業(yè)排放的典型示蹤物[44]。同時，苯(11.81%)、間/對二甲苯(17.66%)、乙苯(25.31%)等芳香烴作為工業(yè)原料和有機化學(xué)品的溶劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[27]。因此，因子2認定為工業(yè)源。

因子3可視為柴油車排放，因為正辛烷(38.03%)、正癸烷(43.72%)、正十二烷(45.06%)貢獻率較高，這些長鏈烷烴都是柴油車排放的主要產(chǎn)物[45]。此外，該源對部分鹵代烴如二氯甲烷(42.28%)、對-二氯苯(30.80%)也有一定貢獻。

因子4對乙烷(39.88%)、丙烷(35.37%)、正丁烷(35.74%)、異丁烷(34.73%)、正戊烷(20.88%)貢獻較大，這些C2～C5的短鏈烷烴是汽油車尾氣的主要成分[12]。此外，因子4對乙烯(41.08%)、丙烯(18.16%)、乙炔(19.90%)和苯(62.72%)等機動車排放的重要指示物貢獻也較大[46-47]，所以因子4認定為汽油車排放。

因子5對異丁烷(25.13%)、正丁烷(30.16%)、環(huán)戊烷(23.88%)、異戊烷(49.90%)、正戊烷(43.23%)、2-甲基戊烷(41.17%)貢獻較大。丁烷是液化石油氣(LPG)的重要示蹤物[48]，戊烷是汽油揮發(fā)的主要成分[49]。此外，甲基叔丁基醚(51.13%)是提高汽油辛烷值的一種常用添加劑[50-51]，因此因子5認定為油氣揮發(fā)。

異戊二烯是生物排放的典型示蹤物，因子6對其的貢獻高達92.17%[36]。異戊二烯在大氣中可與·NO3、·OH和O3等發(fā)生反應(yīng)而快速產(chǎn)生醛酮類物質(zhì)[52]。該因子對甲基乙烯基酮(69.23%)、異丁烯醛(63.16%)、戊醛(48.25%)等異戊二烯的氧化產(chǎn)物也有較高貢獻，則因子6認定為植被排放的天然源。

因子7中甲苯(51.76%)、鄰-二甲苯(57.60%)、間/對-二甲苯(62.88%)、乙苯(47.78%)及1,2,4-三甲苯(32.85%)貢獻較高。芳香烴的高比率與印刷、家具、制鞋和黏合劑等行業(yè)的溶劑使用有關(guān)[35]。此外，有研究報告稱，2,3-甲基戊烷(27.06%)可用于家用產(chǎn)品和消費品的溶劑中[53]。因此，因子7認定為有機溶劑使用。

2016年北京市郊區(qū)夏季大氣VOCs主要來源為機動車排放源，汽油車排放、柴油車排放和油氣揮發(fā)分別貢獻了20.34%、11.79%和11.27%。背景源和燃燒源(20.63%)對環(huán)境VOCs貢獻也較大，說明北京農(nóng)村地區(qū)仍有散煤和生物質(zhì)的燃燒。工業(yè)源(13.31%)和有機溶劑使用(11.13%)也有一定的貢獻，盡管懷柔區(qū)當?shù)匚廴酒髽I(yè)較少，但是周邊地區(qū)的工業(yè)排放仍會通過區(qū)域傳輸造成污染。且由于懷柔區(qū)有較多風景區(qū)，植被密度較大，天然源的貢獻也相對城區(qū)較高，為11.74%。劉新罡等[11]的研究結(jié)果顯示，2016年7月北京城區(qū)的VOCs的主要來源為汽油排放(28.1%)、煤炭燃燒(28.1%)、生物質(zhì)燃燒(19.9%)、柴油排放(14.3%)。由于夏季不需供暖，北京郊區(qū)的燃煤源貢獻相對較少，而北京城區(qū)由于工業(yè)煤燃燒和餐飲等因素燃煤源和生物質(zhì)燃燒貢獻都較大。從上述結(jié)果可以看出，夏季控制北京郊區(qū)的環(huán)境VOCs濃度需著重控制機動車排放、燃料燃燒以及周邊地區(qū)企業(yè)的排放。

2.5 后向軌跡模型結(jié)果分析

從圖6(a)聚類分析結(jié)果來看，北京上空的主要氣團與西北的長距離輸送(27.90%)和東部的中距離輸送(20.65%)有關(guān)，另外3個氣團則來自南部(18.07%)、西部(17.26%)、東北部(16.03%)。PSCF結(jié)果表明，區(qū)域傳輸對北京市VOCs的污染主要來源于南部，東部也存在一定的污染源，來自西部的氣團造成輕微VOCs污染，西北部和東北部的氣團基本不造成VOCs污染。相比于PSCF，CWT結(jié)合了污染物濃度和停留時間來計算對不同網(wǎng)格對研究區(qū)域的污染貢獻，可以更有效地區(qū)分中等來源和強來源[32]。圖6(b)中，北京西部和西北部的內(nèi)蒙古自治區(qū)也對北京的污染具有一定貢獻，但是貢獻最大的還是南部以及東部。這是因為北京的西部有太行山脈，北部和東北部地區(qū)被燕山山脈包圍，而南部的河北省、河南省和山東省有許多重污染企業(yè)，東部的天津市和遼寧省的工業(yè)也較為發(fā)達，北京市在滯流天氣中很容易累積來自南部和東部地區(qū)的空氣污染物，使VOCs濃度迅速上升。

圖6 北京中國科學(xué)院大學(xué)2016.07.23—08.23的48 h后向軌跡聚類分布、PSCF和CWT圖Fig.6 The 48 h backward trajectories clustering distribution, PSCF, and CWT from UCAS, Beijing for 2016.07.23-08.23

3 結(jié)論

1)觀測期間99種VOCs體積分數(shù)平均值為20.02×10-9，其中烷烴占比最高，為38.48%，其次是OVOCs占28.28%，鹵代烴占比12.89%；芳香烴、烯烴和炔烴分別占比7.86%、6.60%和5.19%；乙腈占比最小，僅為0.71%。

2)OFP較大的VOCs主要為OVOCs(31.68%)、烯烴(30.85%)、芳香烴(25.97%)。烷烴雖然初始體積濃度占比高達35.21%，但是對OFP的貢獻僅有10.20%，而炔烴(0.66%)和鹵代烴(0.65%)對OFP的貢獻可以忽略不計。經(jīng)相關(guān)分析，懷柔地區(qū)天然源對O3生成貢獻較為顯著，人為源具有一定貢獻。

3)SOAFP排名前15的VOCs中有13種芳香烴，其中BTEX貢獻了72.02%，且與PM2.5濃度呈中度相關(guān)性，需要控制相關(guān)有機溶劑使用和機動車排放等BTEX污染源來控制PM2.5。

4)PMF源解析結(jié)果表明北京懷柔地區(qū)VOC共有7個來源，分別為背景源和燃燒源(20.63%)、工業(yè)源(13.11%)、柴油車排放(11.79%)、汽油車排放(20.34%)、油氣揮發(fā)(11.27%)、天然源(11.74%)和有機溶劑使用(11.13%)，控制VOCs污染應(yīng)著重控制機動車排放、散煤和生物質(zhì)的燃燒以及周邊地區(qū)工業(yè)排放。

5)后向軌跡分析的結(jié)果顯示，除北京的本地污染源，北京南部的河北省、河南省和山東省對北京VOCs污染貢獻最大，東部的天津市和遼寧省也造成了一定的VOCs污染，且內(nèi)蒙古自治區(qū)有少量貢獻。因此，2+26城市的區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控對控制北京VOCs污染意義重大。