通過(guò)絡(luò)合法實(shí)現(xiàn)錳基前驅(qū)體的可控制備

涂 文

（湖南美特新材料科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

現(xiàn)代生活中，鋰離子電池的使用越來(lái)越日常化，現(xiàn)代科技產(chǎn)品都離不開(kāi)鋰離子電池。正極材料是鋰離子電池重要的組成部分，其性能的好壞與價(jià)格的高低決定了鋰離子電池的綜合性能與制造成本。目前市場(chǎng)的主流正極材料還是鈷酸鋰，但受鈷資源有限的影響，鈷酸鋰材料的價(jià)格持續(xù)走高，且鈷酸鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和過(guò)充安全性均較差。與之相比，無(wú)鈷的富鋰正極材料Li2MnO3-LiMO2（M＝Ni，Co，Mn…）因具有與尖晶石錳酸鋰接近的制造成本，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高、電壓平臺(tái)高、熱穩(wěn)定性好、安全性好等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注［1-2］。

富鋰正極材料是以層狀Li2MnO3為基體，與層狀LiMO2按不同比例形成的固溶體，常以化學(xué)式（1-x）Li2MnO3·xLiMO2表示，M可以是一種過(guò)渡金屬元素，也可以是多種過(guò)渡金屬元素［3］。其中前驅(qū)體的制備對(duì)該材料的最終性能體現(xiàn)有決定性作用，而不同反應(yīng)體系、不同反應(yīng)環(huán)境等都會(huì)對(duì)前驅(qū)體制備有影響。試驗(yàn)主要針對(duì)絡(luò)合劑氨水的比例對(duì)前驅(qū)體及最終產(chǎn)物的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究分析。

1 試驗(yàn)方法

1.1 材料合成

首先配制1 mol／L的金屬鹽溶液（其中Mn／Ni的摩爾比為3），2 mol／L的沉淀劑（氫氧化鋰或氫氧化鈉溶液），一定量的絡(luò)合劑氨水。以100 mL去離子水為底液，在60℃左右惰性氣氛下，采用并流加料的方式，將金屬鹽溶液、沉淀劑、絡(luò)合劑同時(shí)緩慢滴入反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)控制三者的加料速度來(lái)保持反應(yīng)過(guò)程中體系pH值（10～12）的穩(wěn)定。待物料滴加完后，陳化2～30 h即得共沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾烘干后得到前驅(qū)體［4-5］。

將前驅(qū)體按鋰／錳摩爾比1.05配入氫氧化鋰，球磨2 h后在空氣中890～950℃高溫下煅燒12 h，得到產(chǎn)物富鋰正極材料。

1.2 樣品性能分析

1.物相XRD采用日本理學(xué)D／max-2550 UB 18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀檢測(cè)。

2.微觀形貌SEM通過(guò)日產(chǎn)JSM-6490型掃描電子顯微鏡觀察。

3.粒度分布采用英國(guó)Malvern公司的Microplus激光粒徑分析儀測(cè)定。

4.比表面積分析采用BET方式，測(cè)試儀器是NOVA-1000 Ver 5.0。

5.粉末振實(shí)密度采用FZS4-4型振實(shí)密度測(cè)定儀測(cè)定。

6.樣品中Li、Mn、Ni、Co的含量使用化學(xué)分析，雜質(zhì)元素用ICP分析其含量。

7.電性能檢測(cè)將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按8∶1∶1的比例制作成極片，并在手套箱中組裝成CR2016型扣式電池，在LAND測(cè)試儀上進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試（0.1 C，2.5～4.65 V）。

2 結(jié)果及分析

2.1 試驗(yàn)條件

氫氧體系氨比研究的試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

2.2 前驅(qū)體組成

前驅(qū)體物相如圖1～圖3所示。

圖1 氨比為0的前驅(qū)體Ⅰ-0328的XRD圖

圖2 氨比為1的前驅(qū)體Ⅰ-0331的XRD圖

圖3 氨比為2的前驅(qū)體Ⅰ-0410的XRD圖

由圖1至圖3可知，前驅(qū)體中均含有鋰、錳氧化物，這是因?yàn)槌恋韯溲趸噮⑴c反應(yīng)從而進(jìn)入共沉淀物所致。忽略這個(gè)因素，Ⅰ-0328主相雖為Mn3O4，但含少量氫氧化鎳；而Ⅰ-0331和Ⅰ-0410中不含單獨(dú)的氫氧化鎳相，這說(shuō)明絡(luò)合劑氨水的加入，能使鎳、錳共沉淀，使鎳元素進(jìn)入Mn3O4相的晶格，而不是以氫氧化鎳形式獨(dú)立存在。

2.3 前驅(qū)體形貌分析

前驅(qū)體形貌如圖4～圖6所示。

圖4 前驅(qū)體Ⅰ-0328 SEM圖

圖5 前驅(qū)體Ⅰ-0331 SEM圖

圖6 前驅(qū)體Ⅰ-0410 SEM圖

由圖4至圖6可知，在無(wú)氨水的條件下，錳、鎳直接共沉淀，快速形成硬團(tuán)聚；而在有氨水的條件下，錳、鎳在與氨水絡(luò)合的條件下緩慢發(fā)生共沉淀反應(yīng)再沉淀，減輕了顆粒團(tuán)聚。隨著絡(luò)合比的增大，前驅(qū)體由不規(guī)則團(tuán)聚體轉(zhuǎn)變成針片狀形貌，且分散性越來(lái)越好。這是因?yàn)榘彼徍土顺恋矸磻?yīng)，通過(guò)慢慢釋放構(gòu)晶離子：Mn2+、Ni2+，使得晶粒得到自然有序生長(zhǎng)，因而顯示一定的規(guī)律形貌。

2.4 產(chǎn)物物化性能

將Ⅰ-0328、Ⅰ-0331、Ⅰ-0410前驅(qū)體按鋰／錳摩爾比1.05配入氫氧化鋰，在空氣中950℃煅燒12 h，合成產(chǎn)物分別記為MT0507-1、MT0507-2、MT0507-3，其物化性能及電性能如下所述。

2.4.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

煅燒后產(chǎn)物的XRD圖如圖7所示。

圖7 煅燒產(chǎn)物MT0507-1、MT0507-2、MT0507-3的XRD圖

由圖7可知，煅燒產(chǎn)物具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，衍射圖上的兩對(duì)峰（006）和（102），（108）和（110）劈裂明顯，表明材料結(jié)晶度高，具有良好層狀結(jié)構(gòu)。

衍射峰強(qiáng)度比r＝（003）／（104）可以反映陽(yáng)離子混排情況，r值增大陽(yáng)離子混排減弱［6］。雖然陽(yáng)離子混排不是影響材料電化學(xué)性能的唯一因素，但是良好的層狀結(jié)構(gòu)有利于可逆容量的提高。氨比為0、1、2時(shí)的產(chǎn)品的r值為1.543 8、1.574 2、1.661 0，所以預(yù)測(cè)MT0507-3具有較好的電性能表現(xiàn)。

2.4.2 產(chǎn)物形貌分析

不同絡(luò)合條件的產(chǎn)物形貌如圖8～圖10所示。

由圖8至圖10可知，一次粒徑為0.5μm左右，MT0507-1團(tuán)聚較嚴(yán)重，MT0507-2、MT0507-3較松散，且粒度分布較均勻。

圖8 氨比為0的產(chǎn)物MT0507-1的SEM圖

圖9 氨比為1的產(chǎn)物MT0507-2的SEM圖

圖10 氨比為2的產(chǎn)物MT0507-3的SEM圖

2.5 電性能分析

電性能檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 電性能檢測(cè)數(shù)據(jù)

由電池反映出在0.1C、2.5～4.65 V的條件下，該材料的首次放電容量均在340 mAh／g左右，放電效率在78%左右，10次循環(huán)容量保持率均較好。

3 結(jié) 論

1.絡(luò)合劑氨水的加入，能使錳、鎳緩慢發(fā)生共沉淀反應(yīng)，有利于減輕顆粒團(tuán)聚，形成規(guī)則形貌，團(tuán)聚顆粒大小在5～10μm之間。

2.通過(guò)對(duì)前驅(qū)體及最終產(chǎn)物的物化性能及電性能檢測(cè)分析，合成物質(zhì)為富鋰正極材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；在2.5～4.65 V，0.1 C條件下，克容量≥340 mAh／g，10次循環(huán)容量保持率≥98%。