冶煉廢水中鉈污染現(xiàn)狀及治理技術

劉鑒葶

（1.株洲冶煉集團股份有限公司，湖南 株洲 412000；2.湖南株冶環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 株洲 412000）

鉈最初由William Crookes于1861年發(fā)現(xiàn)，是一種毒性很高的稀有金屬，鉈對哺乳動物的毒性比汞、鉛、鎘和銅的毒性還高。由于鉈的離子半徑與和鉀的離子半徑相似，所以人體對鉈和鉀的吸收無選擇性，且鉈的存在會破壞鉀的正常功能，如影響丙酮酸激酶、ATP酶以及核糖體的穩(wěn)定等。

鉈在自然界中以痕量濃度存在，通常，鉈作為一種伴生元素存在于鉀礦物和硫礦物中，例如堿長石、云母、方鉛礦、黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦。全球每年約有2 000～5 000 t的鉈因工業(yè)過程排放到環(huán)境中［1］。鉈向環(huán)境中排放的途徑主要包括燃煤、水泥廠和有色冶煉等。廢水中鉈的主要污染源是硫礦物的開采、選礦以及冶煉。由于Tl（I）在水中具有較高的溶解性和流動性，使得鉈很容易遷移到水環(huán)境中，通過飲水或者食物鏈傳播對人體健康造成不利影響。據(jù)研究，可溶性鉈鹽對人類的致死劑量僅為10～15 mg／kg［2］，鉈鹽可迅速進入生物體內(nèi)，通過和皮膚接觸后迅速被腸道黏膜吸收，從而抑制酶、輔酶和結構蛋白的分解，引起全身代謝紊亂［3］。

鉈在水體中以Tl（I）和Tl（III）的化學形式存在，但在冶煉廢水中，鉈主要是以Tl（I）的形式存在，通常與Zn（II）、Pb（II）、Cu（II）、Cd（II）等多種重金屬共存。冶煉廢水中的重金屬的治理技術有很多種，但一般的處理方法只能去除廢水中的大部分重金屬，對于Tl（I）的去除效果比較差，這是因為Tl（I）在廢水中的濃度低且溶解性高。2014年湖南省首次制定工業(yè)廢水中鉈排放限制為5μg／L；廣東、江西兩省后續(xù)發(fā)布工業(yè)廢水鉈污染物排放標準，廣東排放標準制定較為嚴格，鉈污染物排放限值為2μg／L。2020年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466-2010）修改單，規(guī)定鉛鋅工業(yè)廢水總鉈排放限值為17μg／L，采礦或選礦生產(chǎn)單元廢水單獨排放時為5μg／L。隨著含鉈礦石冶煉的增加，未來鉈將成為水體環(huán)境中常見的污染物。因此研究冶煉廢水中鉈污染的治理具有很重要的意義。

1 含鉈廢水的來源及危害

1.1 含鉈廢水的來源

含鉈廢水的產(chǎn)生主要是由人類活動造成，首先是在礦山開采的過程中，廢物中的鉈會進入到礦區(qū)附近地下水中。其次，含鉈廢水主要來自鉛鋅冶煉生產(chǎn)過程中的酸煙氣洗滌工序，在冶煉過程中，礦山中的鉈在高溫環(huán)境中發(fā)生汽化，揮發(fā)出來的鉈富集在煙塵當中，導致煙氣凈化廢水中的鉈含量比較高；少部分來自窯渣進行水淬冷卻的廢水以及清洗設備、過濾料的沖洗廢水當中。最后，在鋼鐵行業(yè)燒結煙氣脫硫廢水中也伴隨著鉈元素排入到水環(huán)境中。

1.2 含鉈廢水的危害

鉈是一種毒性極強的重金屬，已被列為全球優(yōu)先污染物［4］。接觸鉈可導致急性或慢性中毒，癥狀包括頭疼、胃痛、失眠、昏迷、甚至死亡。鉈在植物和哺乳動物體內(nèi)具有很強的蓄積性，對環(huán)境和人類健康造成嚴重的威脅［5］。近年來涉鉈環(huán)境污染事件多發(fā)，且大部分是由含鉈廢水排放造成的。人類活動導致水環(huán)境中鉈濃度的增加已成為很多國家亟需解決的一個關鍵問題［6］，這也對人民群眾飲水安全造成了很大的威脅，因此含鉈廢水在排放前必須經(jīng)過適當?shù)奶幚怼?/p>

2 含鉈廢水處理技術

近年來，許多含鉈廢水的處理技術已被開發(fā)出來，主要包括吸附法、化學沉淀法和離子交換法。

2.1 吸附法

吸附法用于含鉈廢水的處理是近年來研究的熱點。吸附法因其方便、易于操作、適用性廣、效率高以及成本低被認為是最佳的廢水處理技術之一［7］。吸附法除鉈的原理是利用具有高比表面積、蓬松結構或者特殊功能基團的吸附材料，通過庫侖引力、范德華力或化學鍵的作用對水中的鉈離子進行吸附［8］。在文獻調(diào)研中，有多種不同類別用于吸附鉈的材料，例如二氧化錳基、鐵基、鋁基、鈦基、鋅基、活性炭基和生物質(zhì)基等［9-11］。

二氧化錳（MnO2）被認為是一種很好的重金屬清除劑。金屬離子在MnO2上的吸附是通過陽離子交換機制發(fā)生的。近年來，納米二氧化錳（nMnO2）的出現(xiàn)引起了人們的極大關注，與傳統(tǒng)吸附劑相比，納米吸附劑具有比表面積大、孔洞大、結構中空、污染物與吸附劑相互作用強等主要優(yōu)點。因此，納米吸附劑可以顯著提高脫除效率。

活性炭（AC）是用于去除廢水中污染物的最廣泛的吸附劑之一。20世紀90年代初，Robert等人提出AC對Tl（I）的吸附是有效的。在最近的研究中，Sabermahani等人［12］用羅丹明B對AC進行改性，研究發(fā)現(xiàn)改性后的AC對Tl（I）有良好的吸附，最大吸附量為10.53 mg／g，回收率可達100%。但K+和Na+的存在仍然顯著抑制了Tl（I）的吸附。

生物吸附是另一種用于含鉈廢水處理的吸附材料，用于含鉈廢水處理的生物吸附材料主要分為兩類分類：微生物為基礎的吸附材料、農(nóng)業(yè)和工業(yè)為基礎的吸附材料［13］。大多數(shù)生物吸附劑吸附材料對Tl（I）均表現(xiàn)出良好的吸附能力。然而，目前這類技術的研究還處于早期的階段。大多數(shù)研究側重于各種影響因素、吸附等溫線、動力學和熱力學，缺乏對共存效應、回收方法和機理的討論。

2.2 化學沉淀法

化學沉淀法近年來受到廣泛的應用，其原理是通過一些氧化還原反應將廢水中的重金屬離子轉變?yōu)殡y溶于水化合物，然后通過過濾達到分離的目的。常見的化學沉淀法包括硫化沉淀和堿沉淀。

硫化沉淀是在廢水中添加硫化劑，使Tl（I）形成Tl2S沉淀，從而去除廢水中的鉈離子。常見的硫化劑有硫化氫、硫化鈉、硫化鐵等［14］。硫化沉淀具有工藝簡單、易于操控的優(yōu)點，但也存在一些缺點，例如，硫化過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體會造成二次污染、過量的硫化物具有毒性和腐蝕性。

堿沉淀是通過添加強堿或者氧化劑，去除廢水中的鉈離子。但一般選擇添加氧化劑用于工業(yè)上含鉈廢水的治理，常見的氧化劑包括高鐵酸鹽、臭氧、過硫酸鹽、過氧化氫、次氯酸鹽等。在這些氧化劑中，次氯酸鹽在酸性、中性和堿性條件下都具有很強的氧化性，并且還是一種很好的降解劑［15］。次氯酸鹽形成的自由基O2-和·OH會增強其氧化性，此外，次氯酸鹽與其它氧化劑相比，成本更低，運輸和儲存更方便［16］。因此，次氯酸鹽是一種高效且經(jīng)濟的氧化劑［17］。

2.3 離子交換法

離子交換（IX）也被證明可以有效地去除廢水中的鉈。離子交換法是指借用離子交換劑將廢水中的鉈離子進行交換，從而得到去除的效果［18］。常見的離子交換劑有離子交換樹脂、分子篩和沸石，一般將離子交換樹脂用于含鉈廢水的處理。IX的推動力為液體濃度差和功能基團的作用。IX具有操作簡單、無二次污染、吸附容量大等優(yōu)點，但存在再生困難、難保存、選擇性能差的缺點。目前，關于離子交換法用于含鉈廢水的處理也有一些研究，李等人［19］使用改性陰離子交換樹脂同時去除高鹽工業(yè)廢水中的Tl（I）和氯化物。將Tl（I）氧化為Tl（III）后，對Tl（III）和氯離子的去除率達到97%以上。

3 結 論

隨著有色冶煉行業(yè)的快速發(fā)展和國家對環(huán)保監(jiān)管力度的加強，可以預測到含鉈廢水治理在未來很長一段時間內(nèi)仍然是研究的熱點。鉈作為一種新興的污染物，未來將成為水環(huán)境中常見的污染物。目前，盡管存在著一些有效的技術來控制和管理含鉈廢水，但與其它金屬污染物相比，這些技術仍處于起步階段，且單一處理技術難以達到嚴格的污水排放標準。因此，企業(yè)需要根據(jù)含鉈廢水的特點探索綜合治理技術，選擇經(jīng)濟環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的工藝，提高含鉈廢水的去除效率和治理能力，促進行業(yè)又好又快的發(fā)展。