采用乙醇鉭制備IrO2+Ta2 O5鈦基陽極和失效研究

白曉東，周小軍，趙 剛，劉 尖

（寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

在多種工業(yè)生產(chǎn)電解工藝中，都是以陰極還原反應(yīng)作為目的，電解時析氧反應(yīng)會發(fā)生在陽極。這類電解工業(yè)在實際應(yīng)用中希望采用氧過電位低和電解耐久性好的材料作為陽極。這主要是因為在如硫酸電解液等類似環(huán)境中，陽極出現(xiàn)不斷的析出氧氣反應(yīng)的同時，陽極還產(chǎn)生不斷的熔解、表面鈍化等現(xiàn)象，所以對陽極的材料的選擇更為嚴(yán)格。要求陽極應(yīng)滿足的條件是，氧過電位較低、在電解液中不溶解，同時陽極表面還要有較強的抵御析氧反應(yīng)產(chǎn)生的表面形態(tài)變化和化學(xué)作用的能力。

電解工業(yè)中釕鈦、釕錫、鉛基合金陽極等涂層鈦陽極在生產(chǎn)中有一定的缺陷，綜合多種因素和化學(xué)穩(wěn)定性，把適量的氧化鉭加入氧化銥涂層中，能夠使鈦基體表面與涂層相結(jié)合的穩(wěn)固，在有機物的電解液中能明顯長時間抑制，析氧反應(yīng)出現(xiàn)時陽極的電極電壓迅速提高的現(xiàn)象，能防止電極涂層在電解過程中耗損速度較快問題。當(dāng)前具有優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性及電催化性能的析氧陽極涂層是IrO2+Ta2O5涂層，對IrO2+Ta2O5體系能較長使用的陽極研究成為電極材料領(lǐng)域的主要研究方向，IrO2-Ta2O5涂層鈦陽極是一種性能良好的析氧反應(yīng)電解體系電極［1］。但它在實際應(yīng)用中依然有一定的不足，其中涂層長時間平穩(wěn)運行相對不佳，而且加入的鉭鹽（五氯化鉭正丁醇）價格昂貴。因此我們采用H2IrCl6（氯銥酸）+C10H25O5Ta（乙醇鉭）混合物體系來降低成本，提高鈦基陽極使用壽命，作為新的研究方向進行研究。

鈦基陽極的制備化學(xué)方法有熱分解法、噴霧熱解法和濺射法等，電化學(xué)法有溶膠-凝膠法、恒電位法等，在鈦陽極的表面均勻涂覆一定厚度的金屬氧化物，制備的復(fù)合鈦陽極在使用時具有穩(wěn)定的性能，本文采用熱分解法制備鈦基陽極。

1 試 驗

1.1 試樣制備及預(yù)處理

將Ta2鈦板表面進行去油污處理，裁剪為70 mm×8 mm×1 mm的試驗條，用砂紙將試驗條表面打磨，將試驗條放入去油劑溶液中進行超聲清洗15 min，取出清洗后放入烘箱150℃烘1 h，取出后置于15%的草酸（質(zhì)量比）溶液中刻蝕1 h，溶液維持在微沸狀態(tài)，鈦板表面刻蝕后出現(xiàn)灰色麻點小坑，取出后放入酒精溶液中備用。草酸可以將鈦板表面蝕刻形成均勻的麻點小坑，增加鈦板表面的比表面積。較短時間的刻蝕，會降低鈦表面與涂層的結(jié)合強度。較長時間的刻蝕，鈦基體會出現(xiàn)脆化現(xiàn)象，對后續(xù)的涂覆燒結(jié)工藝有很大影響。合適時間的刻蝕，鈦板表面有均勻規(guī)則的灰白麻點出現(xiàn)，會顯著提高鈦表面與涂層之間的結(jié)合強度。鈦表面在草酸不斷的刻蝕時有一定量的氫化物生成，在后續(xù)的高溫熔燒工序中，氫化物同涂層中的其它元素一同被高溫氧化，反應(yīng)成晶型一致的固溶體、氧化物的混合物，這樣陽極的使用壽命比沒有草酸刻蝕大大提高。

1.2 涂層制備

文獻［2］普遍介紹，試驗采用的Ir鹽為含Ir質(zhì)量分?jǐn)?shù)34.9%的氯銥酸，Ta鹽使用含Ta質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的C10H25O5Ta（乙醇鉭）溶液，Ir／Ta涂層陽極體系中Ir與Ta的最佳成分比率為7∶3（摩爾比），用該比率成分制備的陽極有著極佳的催化反應(yīng)和較好的使用壽命。本研究采用C10H25O5Ta（乙醇鉭）溶液、H2IrCl6（氯銥酸）溶液與溶劑（1∶1），其中溶劑為濃鹽酸與正丁醇的混合液體，相互混合后得到涂覆溶液。將混合好的涂液90℃下烘烤1 h，收集粉末研磨過篩，檢驗確定Ir／Ta比，最終配方比率定為7∶3（IrO2／Ta2O5），根據(jù)上述配方比例調(diào)配涂覆溶液，用小毛刷蘸調(diào)配好的溶液涂覆在鈦基材上，涂覆后的銥鉭試片100℃烘干10 min，后300℃烘干20 min，不斷地反復(fù)涂覆烘干10～21次，每涂覆一次基材涂層厚度約增厚4～5μm，試片涂覆最后一次后需放入箱式電阻爐中隨爐燒結(jié)，燒結(jié)溫度一般為400～550℃之間［3］，本次試驗燒結(jié)溫度500℃燒結(jié)1 h。

1.3 涂層檢驗方法

開展銥鉭涂層700 h強化壽命試驗，電解試驗儀器型號；J26002，用WYK-30100華泰電源作為恒電位電流儀，銥鉭試片為陽極、不銹鋼棒為陰極，電解液為0.5 mol／L硫酸溶液，加載電壓5～7 V，電流密度2～4 A／cm2，銥鉭試片電流密度10～14 A電流，10＃試驗片完成電解700 h（700 h強化壽命試驗根據(jù)文獻記載方法進行驗證）。涂層在2 mol／L的H2SO4溶液中進行壽命強化試驗，50℃為試驗溫度，選用12 A／cm2為電解電流密度，試驗過程中監(jiān)測槽電壓的變化，當(dāng)槽壓增加7 V時電解判定為失效。

采用JSM6700F型掃描電子顯微鏡對電極涂層的表面形貌進行觀察，用其自帶的EDS能譜儀對涂層表層元素進行測量得出數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面質(zhì)量

涂層后銥鉭試片如圖1所示，整個試片涂層為藍(lán)黑色、涂層均勻，無開裂、褶皺、分層等情況發(fā)生。

圖1 銥鉭涂層后的試驗片

表面SEM形貌如圖2所示，為涂刷21次的表面形貌，表面局部有微裂紋，總體形貌符合熱分解法的形貌特征，表面有丘陵狀凸起，觀察有部分IrO2聚集的顆?；蚯驙钔蛊?，與其他報道有一定的類似［4］。由于有IrO2聚集的顆?；蚯驙钔蛊饘τ谕繉拥拇呋钚允鞘钟欣模砻鏋槲⒘鸭y沒有貫穿至基材，電解液腐蝕基材通道小且窄，有效提高涂層的壽命，銥鉭涂層中的Ir的組元經(jīng)氧化變?yōu)榫wIrO2金紅石相，Ta的組元經(jīng)氧化100%轉(zhuǎn)化為Ta2O5氧化物，Ta2O5氧化物以非晶態(tài)存在，涂層成分的變化有助于提高IrO2+Ta2O5涂層壽命同時500℃燒結(jié)溫度是合適的。

圖2 IrO2+Ta2 O5涂層表面SEM

IrO2+Ta2O5截面形貌如圖3、圖4所示，涂層與基體層次分明，涂層的厚度均勻，由于涂覆次數(shù)為21次，每涂覆一次基材涂層厚度約增厚4～5μm，累計涂層厚度達(dá)到100μm左右，涂層與基材結(jié)合緊密。

圖3 IrO2+Ta2O5涂層截面SEM 1

圖4 IrO2+Ta2O5涂層截面SEM 2

采用JSM6700F型掃描電子顯微鏡對涂層表面進行EDS分析，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 IrO2+Ta2 O5涂層表面EDS 1

圖6 IrO2+Ta2O5涂層表面EDS 2

將涂層電解前圖5、圖6系列中的Ir和Ta進行質(zhì)量對比，銥鉭質(zhì)量比約9-10∶6-7.5，圖5的Ir含量略高于圖6的Ir含量，圖6的取點位置在涂層表面的凹坑處，圖5的取點位置在涂層的凸起的表面，IrO2會復(fù)集在涂層的表層。電極涂層各部位的Ir含量基本相同，O含量基本相同。

2.2 涂層性能

2.2.1 涂層的電解性能檢測

按試驗計劃，采用J26002電解試驗儀，用WYK-30100華泰電源作為恒電位電流儀性能進行測試，得到銥鉭涂層試片的測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 涂層電解性能

銥鉭涂層試片在電解700 h左右，槽電壓從7 V升至14 V，銥鉭試片電流密度由10 A降為0，電流電解過程失效，銥鉭涂層試片失去電化學(xué)性能，如圖7所示。

圖7 IrO2+Ta2O5涂層電解700 h表面SEM

從圖7看出電解700 h后涂層表面形貌的差別中可以看出，電解的過程中，涂層原有“裂紋”被電解液的蝕刻的更深、更寬更為嚴(yán)重。電解液中的表面的“溝壑”由于電化學(xué)反應(yīng)不停的進行，氣泡不斷生成、釋放、持續(xù)不斷的破滅，使“溝壑”兩邊和涂層表面接受到了有節(jié)奏的擴張力和沖刷力，持續(xù)不斷地氣泡對“溝壑”兩邊的沖刷脈將導(dǎo)致“溝壑”不斷增寬、加深。由于涂層表面破壞嚴(yán)重，已失去催化活性。

2.2.2 涂層的EDS檢測

采用JSM6700F型掃描電子顯微鏡對電解700 h后涂層表面進行EDS分析，圖8、圖9為EDS分析結(jié)果。

從圖8、圖9的EDS分析結(jié)果看銥含量大幅下降，由33.3%～44.5%下降到6.2%～6.5%。

圖8 IrO2+Ta2 O5涂層電解700 h表面EDS 1

圖9 IrO2+Ta2 O5涂層電解700 h表面EDS 2

2.3 失效原因

主要是涂層表面在電解的過程中優(yōu)先消耗銥元素，銥元素首先參加電解過程，接下來鉭元素參加電解過程，并逐步進行消耗，電解過程中消耗較大，電極涂層在電解700 h后涂層不同部位Ir含量基本相同，Ta含量基本相同，涂層在電解過程中涂層各部位表面Ir、Ta元素消耗均勻，涂層各部位結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定。鈦基涂層陽極在電解過程中表面形貌和涂層成分、結(jié)構(gòu)的變化，主要是由于涂層在電解的過程中一直持續(xù)不斷的發(fā)生析氧過程，涂層的表面到里層不斷地開裂、溝壑的表面向深層不斷地腐蝕溶解，涂層表面小的碎塊不斷地脫落；涂層中銥不斷的被消耗，同時基體鈦元素不斷地向涂層滲透來阻擋不斷發(fā)生的析氧的過程。當(dāng)單位面積銥耗損到一定量，涂層導(dǎo)電性大幅下降，析氧反應(yīng)的過程漸漸減弱，涂層電催化的必備條件是導(dǎo)電性，析氧的主要活性元素是銥，析氧時氧氣對涂層溝壑的沖刷的運動過程和析氧的電化學(xué)過程，這兩種過程不斷交替發(fā)展，這是IrO2+Ta2O5涂層陽極失效的根本原因。陽極電解失效時槽電壓突然升高主要是陽極表面氧化面積迅速增加，同時涂層活性組分迅速減少，相互作用造成槽電壓突升，涂層失效。

3 結(jié) 論

1.陽極涂層IrO2+Ta2O5的失去電解功能過程是電極不斷的析氧使得涂層的裂縫邊界不斷的由表層向內(nèi)層浸蝕致使涂層厚度的減薄和裂縫不斷的向周邊延展，導(dǎo)致涂層脫落。

2.陽極涂層IrO2+Ta2O5在電解過程中涂層銥元素的優(yōu)先耗損，同時涂層的一些裂縫、凹坑會造成鈦板生成氧化物并有一部分腐蝕，銥與鉭氧化含量與初始成分有一定差距，涂層中l(wèi)r／（Ta+Ti）逐漸背離初始的lr／Ta值，最后涂層通過電流的能力迅速的下降，電解槽電壓會迅速提高，涂層電催化性能喪失。

3.采用H2IrCl6（氯銥酸）+C10H25O5Ta（乙醇鉭）混合物體系制成的鈦陽極，具有700 h使用壽命，是一種新型有應(yīng)用前途的涂層鈦陽極。