銻的礦物資源與冶煉提取進(jìn)展

周玉琳

（湖南有色金屬控股集團(tuán)有限公司，湖南 長沙 400015）

銻在地殼中平均豐度僅為百萬分之一，是極稀有戰(zhàn)略金屬［1-2］。目前已知的含銻礦物達(dá)120余種，具有工業(yè)冶煉價(jià)值的有輝銻礦（Sb2S3）、方銻礦（Sb2O3）、銻華（Sb2O3）、銻赭石（Sb2SxOy）、黃銻華（Sb2O4·H2O）、硫氧銻礦（Sb2SxOy）、自然銻（Sb）、硫汞銻礦（HgSb4S7）、脆硫銻鉛礦（Pb4FeSb6S14）、黝銅礦（Cu12Sb4S13）等。其中，輝銻礦是銻冶煉的主要礦物原料，利用其生產(chǎn)的金屬銻占總產(chǎn)量的60%以上。銻礦物按賦存類型可分為氧化礦、混合礦、硫化礦3種，目前以硫化礦為主，包括硫化銻礦、脆硫銻鉛礦、硫化銅（砷）銻礦。

1 銻的礦物資源與分布

世界銻資源主要分布在環(huán)太平洋沿岸、地中海地帶以及中亞天山構(gòu)造成礦帶，其中太平洋構(gòu)造成礦帶銻礦資源最為豐富，約占銻資源總量的72%［3］。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2020年發(fā)布的數(shù)據(jù)，2019年全球銻探明儲量為150萬t，其中中國48萬t、俄羅斯35萬t、玻利維亞31萬t、澳大利亞14萬t、土耳其10萬t，保有開采量不足20 a。中國銻資源儲量約占全球總儲量的32%，資源保有量下降明顯。我國現(xiàn)已有171處探明的銻礦，主要分布在湖南（77%）、廣東（10%）、廣西（8%）、云南（2%）、貴州（1%）和甘肅（1%）等地，6省查明資源儲量合計(jì)占總查明資源儲量的87.2%。湖南冷水江市錫礦山擁有全球最大銻礦，年產(chǎn)量占全國三分之一，第二為湖南湘西辰州礦業(yè)。此外，貴州萬山、務(wù)川、丹寨、銅仁、半坡，廣西南丹縣大廠礦山，甘肅省崖灣銻礦、陜西省旬陽汞銻礦等也均為我國主要的銻礦產(chǎn)區(qū)。

近十年來全球和中國每年的礦產(chǎn)銻產(chǎn)量維持在15萬t和12萬t左右，在十種常見有色金屬中排第7位，與鎢產(chǎn)量較為接近。目前銻的應(yīng)用領(lǐng)域60%消耗于阻燃劑領(lǐng)域，另在有機(jī)催化、銻合金、醫(yī)藥、電子材料、玻璃等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。

2 銻的冶煉方法

目前銻的提取以硫化礦為主，冶煉方法分為火法工藝和濕法工藝［4-5］，以火法冶煉為主，濕法煉銻根據(jù)反應(yīng)體系的不同又分為酸性體系和堿性體系，銻的冶煉工藝概述如圖1所示。

圖1 硫化銻冶煉流程概圖

2.1 火法煉銻生產(chǎn)

火法煉銻目前以揮發(fā)焙燒（熔煉）-還原熔煉工藝為主，該工藝于1884年提出和應(yīng)用。利用硫化銻容易氧化成氧化銻，且氧化銻易揮發(fā)的性質(zhì)，使銻與其它雜質(zhì)分離，再還原得到金屬銻。目前主要采用鼓風(fēng)爐進(jìn)行揮發(fā)焙燒（熔煉），硫化銻礦在其中進(jìn)行揮發(fā)焙燒（熔煉）獲得三氧化二銻，在收塵系統(tǒng)中冷卻收集獲得銻氧粉，后與還原劑混合，在反射爐中進(jìn)行還原熔煉得到粗銻，并精煉得到高純銻［6］。該工藝中主要發(fā)生的反應(yīng)為：

鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉作為目前主要的揮發(fā)工藝，具有“低料柱、薄料層、高處理量、熱爐頂”的特點(diǎn)，但焦率較高，一般為爐料量的20%～25%或精礦量的30%～45%。鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉的產(chǎn)物有銻氧、銻锍、粗銻、爐渣和煙氣。銻氧是揮發(fā)熔煉的最終產(chǎn)品，主要成分是三氧化二銻；銻锍和粗銻是揮發(fā)熔煉中間產(chǎn)物，銻锍不能送反射爐處理，而粗銻因含鐵較高，也不適合送反射爐處理，一般返回鼓風(fēng)爐處理，對于含金銻礦熔煉，粗銻可用于捕集金，爐渣主要由脈石、熔劑和焦炭灰分組成。鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉的煙氣量大，其中的SO2濃度低而難以制酸，因此，一般采用石灰進(jìn)行吸收處理，使其達(dá)標(biāo)排放。鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉得到的銻氧粉經(jīng)還原熔煉獲得金屬銻，主要發(fā)生氧化銻還原和雜質(zhì)氧化造渣兩個(gè)反應(yīng)。而銻氧粉中的部分雜質(zhì)在熔煉時(shí)容易被還原而進(jìn)入金屬銻中，因此在還原熔煉結(jié)束后，需向反射爐中加入純堿，并鼓入空氣，進(jìn)行粗銻精煉。

鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉工藝對原料適應(yīng)性強(qiáng)，既能處理硫化礦，也能處理氧化礦和硫氧混合礦［7-8］；特別適用于處理高品位銻精礦，而且銻品位越高，生產(chǎn)能力大，回收率高。但該工藝也存在流程長、能耗高、熱效率低和低濃度SO2煙氣難以利用等弊端。

2.2 濕法煉銻生產(chǎn)

濕法煉銻由于不產(chǎn)生SO2和能耗低等優(yōu)點(diǎn)而受關(guān)注，我國從1965年就開始對銻精礦進(jìn)行濕法處理研究，其不僅能夠處理單一含銻物料，同時(shí)也能處理復(fù)雜多金屬銻礦；根據(jù)浸出方式的不同分為酸性浸出和堿性浸出。而受生產(chǎn)效率、電流效率、設(shè)備腐蝕、廢水治理等多因素的影響，目前大規(guī)模的濕法工藝不多，目前在工業(yè)應(yīng)用的濕法工藝主要如下：

2.2.1 酸性濕法煉銻

酸性濕法煉銻主要是采用三氯化鐵或氯氣等作為浸出劑，在酸性溶液中將銻浸出，浸出液通過電積或還原處理制備金屬銻，也可通過中和-水解法制備銻白產(chǎn)品。FeCl3浸出法利用三價(jià)鐵的氧化性在酸性條件下浸出硫化銻，而根據(jù)對浸出液處理方式的不同，又有FeCl3浸出-電積法和FeCl3浸出-水解法［9］。FeCl3浸出-電積法過程中的主要反應(yīng)如下：

FeCl3浸出-電積法在隔膜電解槽中進(jìn)行，隔膜材料選用陰離子交換膜，陽極一般為石墨，陰極為鈦板或銅板。電積時(shí)，浸出液在陰極槽，金屬銻則在陰極板析出，而陰極廢液則在陽極槽，通過陽極的氧化反應(yīng)使得Fe2+氧化為Fe3+，從而達(dá)到浸出劑再生的目的，實(shí)現(xiàn)工藝的循環(huán)利用。酸性氯化浸出-電積法提取金屬銻具有浸出率高、電流效率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)缺點(diǎn)也明顯，設(shè)備防腐要求高、浸出選擇性差、浸出液難以凈化、電積中有爆銻生成、鐵離子增生難以開路等。

邱定藩等將浸出與電積兩個(gè)過程相結(jié)合［10］，在一個(gè)槽中完成銻的浸出和電積，其實(shí)質(zhì)是利用電積過程中的陽極氧化反應(yīng)來同步浸出礦石，電解質(zhì)溶液一般為鹽酸-氯鹽溶液，Cl-與金屬離子配合力很強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了銻的短流程提取，但也存在設(shè)備腐蝕、電流效率不高等問題。唐謨堂［11］等提出了新氯化浸出-水解法制取銻白工藝，流程如圖2所示。其原理是用氯氣代替FeCl3為浸出劑，硫化銻被氧化為單質(zhì)硫和SbCl3，浸出液凈化除雜后，通過水解獲得氧化銻產(chǎn)品，此法避免了鐵離子在流程中循環(huán)，降低了雜質(zhì)離子濃度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，存在水耗和廢水量大、氯氣腐蝕的問題。

圖2 新氯化-水解法流程圖

2.2.2 堿性濕法煉銻

堿性濕法煉銻采用的浸出劑是硫化鈉與氫氧化鈉的混合溶液［12］，該工藝主要分為堿性浸出和浸出液的處理兩步，浸出液處理主要采用電積工藝，分為隔膜電積和非隔膜電積。在浸出過程中主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

溶液中除了銻會被浸出以外，雜質(zhì)元素Hg、As、Sn等的硫化物也會進(jìn)入溶液，而Cu、Pb、Fe、Zn、Ag等金屬的硫化物則不與溶液反應(yīng)。在生產(chǎn)過程中，硫化鈉的過量系數(shù)1.1～1.2、氫氧化鈉濃度20～30 g／L。浸出之后的浸出液大多采用電積法進(jìn)行處理。電積法可以產(chǎn)出質(zhì)量較好的陰極銻，并且金屬回收率也高于火法。浸出液的主要成分是Na3SbS3、Na2S和NaOH，還有其它硫化鹽類。電積過程中發(fā)生的總反應(yīng)式如下：

陽極正常是OH-放電，但如果溶液中的S2-和Cl-濃度累積升高，則可能導(dǎo)致S2-放電生成硫單質(zhì)和析氯，造成極板的腐蝕和工作環(huán)境的惡化；陰極除了銻和氫的放電外，還有雜質(zhì)金屬放電，若電解條件控制不當(dāng)，陰極會有大量的氫析出［13］。堿性浸出液通過電積可以得到質(zhì)量較好的陰極銻，金屬回收率高，但隔膜電積的工藝較復(fù)雜，且電積過程中可能會使硫被氧化，使多硫化物大量生成，電耗也大。

2.3 銻冶煉研究現(xiàn)狀

2.3.1 濕法煉銻研究進(jìn)展

楊建廣等［14］在新氯化-水解法的基礎(chǔ)上，用SbCl5為浸出劑代替氯氣的使用，浸出液采用隔膜電積法，可在獲得金屬銻的同時(shí)在陽極再生SbCl5。在［H+］5 mol／L、SbCl5過量系數(shù)1.1的條件下，硫化銻浸出率99.5%以上。電積在電流密度200～250 A／m2、陰極液［Sb3+］70 g／L的條件下，陰極效率＞99%，陽極效率＞88%，電耗約1 200 kWh／t銻。該工藝直接用SbCl5作為浸出劑，且SbCl5能通過電積再生，實(shí)現(xiàn)浸出劑的循環(huán)利用。歐陽臻等［15］針對酸法工藝中鐵的增生問題，提出采用“三氯化鐵浸出一鐵粉置換一隔膜電積鐵”的工藝進(jìn)行硫化銻精礦提取。用三氯化鐵進(jìn)行浸出，浸出液鐵片置換得到海綿銻。置換后的氯化亞鐵溶液采用隔膜電積產(chǎn)出陽極三氯化鐵溶液和陰極鐵片，其工藝流程如圖3所示。陰陽極電流效率均可達(dá)99%以上，銻浸出率高。工藝操作簡單、試劑消耗少，保證了銻的回收，解決了鐵的增生問題。

圖3 硫化銻三氯化鐵浸出-置換工藝

2.3.2 火法煉銻研究進(jìn)展

富氧熔池熔煉是當(dāng)前有色金屬提取中的強(qiáng)化冶煉技術(shù)。通過向熔池內(nèi)鼓入富氧空氣、工業(yè)純氧或空氣與燃料混合氣體，使熔體劇烈沸騰，促使反應(yīng)迅速進(jìn)行，達(dá)到提高生產(chǎn)效率和熱能利用率的目的［16］。硫化銻精礦富氧強(qiáng)化熔池熔煉的工藝原理與揮發(fā)焙燒（熔煉）-還原熔煉法的冶煉原理一樣，是利用硫化銻易氧化和氧化銻易揮發(fā)的特性，富氧的鼓入可以促使硫化銻的氧化反應(yīng)加快，從而提高煙氣中SO2的濃度和減少能耗，通過制酸工藝回收硫。根據(jù)鼓風(fēng)方式不同，富氧熔煉分為富氧頂吹熔池熔煉、富氧底吹熔池熔煉和富氧側(cè)吹熔池熔煉，此外還有熔池熔煉-連續(xù)煙化法和富氧直接熔煉法。國內(nèi)閃星銻業(yè)、豫光金鉛等均對硫化銻的強(qiáng)化熔煉展開了研究，目前還有很多問題需要解決。

段發(fā)明［17］研究了銻精礦的富氧頂吹熔池熔煉，將硫化銻精礦和鐵礦粉混合制粒后與石灰石熔劑等一起從熔池熔煉爐上部的進(jìn)料口加入熔池中，繼而通過管式噴嘴鼓入燃料升溫，并從熔池頂部吹入空氣，物料在高溫下劇烈反應(yīng)，硫化銻經(jīng)氧化后揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，含銻煙氣在冷卻后由布袋收塵器收集后得到中間產(chǎn)品銻氧粉，銻氧粉品位可達(dá)78%以上。戴曦和王志剛等人［18-19］采取側(cè)吹進(jìn)行硫化銻精礦的富氧熔池熔煉，實(shí)現(xiàn)硫化銻精礦的強(qiáng)化揮發(fā)熔煉。煙氣中SO2體積含量為13%，銻氧含銻≥79%，爐渣含銻最低為0.28%。煙化爐煙化法也是強(qiáng)化熔池熔煉法，雷霆等［20］通過熔池熔煉-連續(xù)煙化法工藝處理含銻為15%～30%的中低品位銻礦，銻揮發(fā)率可達(dá)97.97%、渣含銻0.47%的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

基于火法煉銻過程中產(chǎn)生SO2煙氣和能耗高的問題，葉龍剛等人［21］先后提出了基于選冶聯(lián)合的還原固硫技術(shù)，通過加入氧化鋅煙灰作為固硫劑，在還原條件下對硫化銻進(jìn)行還原固硫轉(zhuǎn)化，直接還原出金屬銻和硫化鋅，后通過選礦進(jìn)行分離，分別得到金屬銻粉和硫化鋅精礦，其工藝和主要反應(yīng)如圖4和式（13～14）所示。在溫度700～800℃焙燒條件下，通過焙燒和選別可獲得85%以上的銻直收率。該方法消除了銻的二氧化硫污染問題，降低了提取溫度，是一種有前途的低碳提取工藝。

圖4 硫化銻精礦選冶聯(lián)合提取

3 銻的提取展望

1.硫化銻礦資源日益枯竭，需加強(qiáng)對氧化銻礦和硫氧混合礦的開采、選別和冶煉技術(shù)開發(fā)，目前對氧化礦的選礦水平和技術(shù)指標(biāo)仍不高，回收率低，有待大幅改善。

2.富氧強(qiáng)化熔煉是銻冶煉的重要發(fā)展方向，目前在爐體設(shè)計(jì)、渣型研究和選擇、熔煉制度、硫化銻揮發(fā)抑制等方面仍有大量工作需要開展，只有解決好這些問題才能實(shí)現(xiàn)硫化銻的強(qiáng)化熔煉，提高整體水平。

3.濕法煉銻在處理多金屬、復(fù)雜礦時(shí)具有較大的靈活性，并可直接生產(chǎn)氧化銻產(chǎn)品，因此清潔高效的浸出-電積體系仍需要研發(fā)。同時(shí)在當(dāng)前雙碳的大背景下，清潔、低碳的煉銻新技術(shù)也需進(jìn)行深入研究和開發(fā)。